2種產量赤霞珠葡萄酒香氣和花色苷的比較

岳泰新，遲 明，李梅花，孟江飛，張振文,*

（1.西北農林科技大學葡萄酒學院，陜西省葡萄與葡萄酒工程技術研究中心，陜西 楊凌 712100；2.包頭輕工職業技術學院生物工程學院， 內蒙古 包頭 014030；3.云南省昆明市宜良縣北古城鎮人民政府規劃與建設中心，云南 昆明 652112）

2種產量赤霞珠葡萄酒香氣和花色苷的比較

岳泰新1,2，遲 明1，李梅花3，孟江飛1，張振文1,*

（1.西北農林科技大學葡萄酒學院，陜西省葡萄與葡萄酒工程技術研究中心，陜西 楊凌 712100；2.包頭輕工職業技術學院生物工程學院， 內蒙古 包頭 014030；3.云南省昆明市宜良縣北古城鎮人民政府規劃與建設中心，云南 昆明 652112）

應用氣相色譜-質譜聯用和高效液相色譜-電噴霧離子源-質譜聯用技術對盧龍縣2 種產量（7 500和10 500 kg/hm2）赤霞珠葡萄酒中香氣和花色苷類物質進行定性與定量分析。共檢測出32 種香氣物質（包括高級醇、酯類、脂肪酸、萜烯和降異戊二烯類、揮發性酚類等）和16 種花色苷類物質（包括5 種基本花色苷及其乙酰化和香豆酰化衍生物）。結果表明，7 500 kg/hm2產量條件下赤霞珠葡萄酒中擁有較高含量的高級醇、酯類、脂肪酸、揮發性酚類及香氣總量，其中異戊醇、2-苯基乙醇、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、己酸乙酯和辛酸含量顯著高于10 500 kg/hm2產量，而10 500 kg/hm2產量葡萄酒中萜烯類和降異戊二烯類物質含量略高。10 500 kg/hm2產量處理的葡萄酒中的花色苷總量高于 7 500 kg/hm2產量處理的葡萄酒中花色苷總量，但花色苷單體中除花翠素葡萄糖苷和二甲花翠素葡萄糖苷外，其余花色苷含量差異均不顯著。因此，幼果膨大期疏穗降低產量對葡萄酒香氣組成和含量的影響大于對花色苷的影響。

產量；赤霞珠；香氣；花色苷；葡萄酒；氣相色譜-質譜聯用；高效液相色譜-電噴霧離子源-質譜聯用

葡萄酒的感官質量包括香氣、色澤、苦澀味等多種感覺特征，這些特征與葡萄酒中多種化學組分，如糖、酸、香氣物質、花色苷和非花色苷酚類物質等有關[1]。葡萄酒中這些風味物質主要來源于葡萄漿果。地域和年份不同造成的氣候差異是影響釀酒葡萄果實風味物質形成的關鍵因素；在同一地區，除土壤與氣候條件外，栽培管理和釀酒工藝是葡萄酒品質的重要影響因素。隨著人們生活水平的提高以及對葡萄酒認識的逐漸深入，消費者對葡萄酒質量的要求不斷提高，迫切需要品質較好、特點鮮明的葡萄酒的出現。但我國釀酒葡萄栽培管理長期引用了鮮食葡萄或國外的經驗，片面追求產量，導致釀酒葡萄普遍色澤不深，口感單薄，果香較弱；另外由于我國所有產區所采用的管理方式及釀造工藝基本一致，導致葡萄酒產品同質化現象比較嚴重，缺少具有鮮明地域特色的葡萄酒。

葡萄酒香氣質量和顏色對消費者的認可與選擇具有重要影響。葡萄酒的香氣常用香氣活性值（odor activity values，OAVs）來表示各種香氣化合物對葡萄酒香氣的有效作用。當OAVs大于或等于1時，表明該香氣物質對葡萄酒香氣起著直接作用，而在1以下說明嗅感器官對這種物質的氣味無感覺，某物質的OAVs越大，說明對葡萄酒整體香氣的貢獻度也越大[2]。顏色是消費者對葡萄酒的第一感官刺激，葡萄酒顏色的深淺受葡萄酒中花色苷組成和含量的影響，而花色苷具有重要的營養與保健功能，在很大程度上影響著消費者的選擇心理和對其他感官品質的評價[3]。通過栽培技術或工藝措施提高葡萄酒香氣的優雅度和濃郁度，提高果實著色度、浸提效果和顏色穩定性是葡萄酒香氣和顏色研究的重點。控制產量被認為是提高葡萄酒質量的有效措施，可通過冬剪、疏花、疏果等措施來實現。與葡萄酒質量相關的葡萄次級代謝產物如萜烯類、降異戊二烯類、花色苷、黃酮醇和黃烷醇等含量與葡萄產量、單株葉面積和果實質量量比等因素有關[4-7]。大部分研究認為，降低產量可以提高葡萄品質，提高含糖量、促進著色和風味物質的成熟[8-9]，改善葡萄及葡萄酒中可溶性固形物、酚類物質組成[10-11]。部分研究持相反觀點，認為降低產量對于果實的成熟和果實成分的改變沒有影響[12-13]。也有研究認為降低產量僅可增加果實可溶性固形物的含量，對酸度和果實著色沒有影響[8]。因此，為提高葡萄果實質量，促進果實糖分、風味物質的積累[14]，控制產量成為釀酒葡萄栽培實踐中最常用的管理方式之一。

葡萄原料質量的好壞，最終體現在葡萄酒中，盡管有關產量對葡萄含糖量、pH值、總酸、酚類物質及葡萄酒感官評價的研究較多[15-17]，但關于葡萄酒中風味物質化學組成的研究鮮有報道，因此，本研究以盧龍縣限產園赤霞珠為試材，研究產量對赤霞珠葡萄酒風味物質化學組成的影響，旨在為當地優質葡萄酒基地的建設與發展提供理論與技術依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

2011年赤霞珠葡萄酒所用葡萄赤霞珠（Vitis vinifera cv. Cabernet Sauvignon）來源于河北省盧龍縣香格里拉（秦皇島）葡萄酒有限公司釀酒葡萄基地，樹齡7 a，株行距1 m×2 m，單干單臂整形，每株留8～12 個新梢。實驗共設2 個處理：7 500 kg/hm2和10 500 kg/hm2，2 個處理分別于幼果膨大期進行疏穗處理，每株分別留10 穗和14 穗果實。2011年葡萄成熟后，2 個處理分別取50 kg葡萄果實，采用小容器釀造法釀酒[18]，發酵容器用50 L不銹鋼桶。各處理除產量不一致外，其他工藝措施均一致，酒精發酵結束后，測定葡萄酒基本理化指標，見表1。隨后加入二氧化硫50 mg/L，防止葡萄酒從酒廠運輸回實驗室途中變質，運回實驗室后在4 ℃冷柜中貯藏5 個月后分別取樣測定葡萄酒香氣和花色苷。

表1 不同產量赤霞珠葡萄酒基本理化指標Table 1 Basic chemical profiles of Cabernet Sauvignon wines from different crop yields

4-甲基-2-戊醇、己醇、香茅醇、乙酸乙酯、β-大馬酮、香葉基丙酮（均為色譜純） 美國Sigma-Aldrich公司；甲醇、甲酸、乙腈、乙酸（均為色譜純） 美國Fisher公司；二甲花翠素-3-O-葡萄糖苷 法國Genay公司。

1.2 儀器與設備

6890氣相色譜儀、1100系列液相色譜-離子阱質譜聯用儀（包括G1379A真空溶劑脫氣機、G1311A四元高壓梯度泵、G1313A自動進樣器、G1316A柱溫箱、G1315A二極管陣列檢測器和Zorbax SB C18柱） 美國Agilent公司；Eppendorf 5804R低溫冷凍離心機 德國Eppendorf公司；R206旋轉蒸發儀 上海申生科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 葡萄酒香氣物質的提取、測定及分析

葡萄酒揮發性香氣物質的提取采用頂空固相微萃取（head-space solid phase microextractions，HS-SPME）技術：將5 mL葡萄酒倒入15 mL樣品瓶中，分別加入1.00 g NaCl、10 μL內標（4-甲基-2-戊醇）和磁力轉子后，將樣品瓶放于磁力攪拌加熱臺上，在40 ℃條件下加熱攪拌30 min后，將萃取頭插入樣品瓶的頂空部分，吸附30 min后將萃取頭插入氣相色譜-質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）進樣口[19]。

葡萄酒揮發性香氣物質的定性與定量分析：使用GC-MS分析軟件，通過檢索NIST 05質譜庫，再結合保留時間和文獻資料進行定性分析，用已有標樣的標準曲線進行定量分析。GC-MS分析條件及具體方法參照張明霞[20]。

閾值是待測定物質按一定的濃度梯度配成水溶液，在標準條件下，讓隨機選取具代表性的人群去聞，50%參試者能感覺到的最低濃度。OAVs的計算：香氣物質濃度與其相應閾值的比值[2]。

1.3.2 葡萄酒花色苷物質的提取、測定及分析

葡萄酒花色苷的提取：葡萄酒樣品用0.45 μm濾膜過濾后，待測。

葡萄酒花色苷的高效液相色譜-電噴霧離子源-質譜（high performance liquid chromarography-electrospray ionization-MS，HPLC-ESI-MS）分析，樣品的定性參照中國農業大學葡萄與葡萄酒研究中心建立的“葡萄與葡萄酒中酚類物質高效液相色譜-紫外可見-二級質譜（HPLC-ultraviolet visible-MS-MS，HPLC-UV-MS-MS）指紋譜庫”[21]，結合保留時間對樣品中的花色苷物質進行定性；以二甲花翠素葡萄糖苷為外標物做標準曲線，檢測出的花色苷類物質均以二甲花翠素葡萄糖苷的含量計，HPLC-ESI-MS分析條件參照He Jianjun等[22]。

1.4 數據處理

使用SPSS 16.0分析軟件采用Duncan新復極差法對數據進行顯著性檢驗。每個處理測定3 個重復。

2 結果與分析

2.1 不同產量對赤霞珠葡萄酒揮發性香氣的影響

通過對2 個不同產量盧龍赤霞珠葡萄酒香氣的定性、定量分析，共檢測出32 種香氣物質，結果見表2。10 500 kg/hm2和7 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中分別檢出香氣物質29 種和31 種，香氣物質總量分別為350 256.61 ?g/L和465 892.52 ?g/L。香氣物質包括高級醇、酯類、脂肪酸、萜烯和降異戊二烯類以及揮發性酚類物質。影響葡萄酒香氣的因素很 多，如葡萄品種、生態環境、栽培管理技術、葡萄酒工藝、酵母等[23-25]。限制產量是提高釀酒葡萄釀酒品質常用的栽培管理技術，本實驗在葡萄日常管理、釀酒工藝和酵母使用完全相同條件下的結果表明，一定程度限產可以提高赤霞珠葡萄酒香氣物質的種類和總量。

高級醇是葡萄酒發酵過程中產生香氣的重要組成部分。由表2可知，2 個產量處理條件下葡萄酒中醇類物質含量差異顯著，10 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中醇類物質種類和含量（9 種，288 992.82 ?g/L）均低于7 500 kg/hm2（10 種，395 905.92 ?g/L），2 個處理的醇類物質分別占香氣總量的82.51%和84.98%，是主要的揮發性香氣物質，其中異戊醇、丁醇和2-苯基乙醇含量較高。10 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中未檢測到丙醇和2-庚醇，而7 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中未檢測到戊醇。2 種產量處理葡萄酒中OAVs大于1的 有異戊醇（奶酪）、（E）-3-己烯-1-醇（綠色植物、花香）、1-辛醇（柑橘、玫瑰花）和2-苯基乙醇（玫瑰、蜂蜜），其中7 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中的異戊醇和2-苯基乙醇含量顯著高于10 500 kg/hm2。

葡萄酒中的脂肪酸和醇在酯酶催化作用條件下可形成酯，酰基CoA與乙醇形成脂肪酸乙酯，乙酰CoA與高級醇合成乙酸酯，它們能賦予葡萄酒果香和花香，對葡萄酒香氣質量有重要貢獻[26]。10 500 kg/hm2和7 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中分別檢出酯類物質6 種和7 種，含量分別為50 743.02 ?g/L和55 454.16 ?g/L，分別占香氣物質總量的14.49%和11.90%。乙酸乙酯、丁二酸二乙酯和乳酸乙酯等含量較高。OAVs大于1的物質有乙酸乙酯（甜美的水果味）、丁酸 乙酯（甜美的水果味）、乙酸異戊酯（香蕉味）、己酸乙酯（水果味，茴香），其中10 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中未檢測到丁酸乙酯，且7 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中OAVs大于1的物質含量顯著高于10 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒。

10 500 kg/hm2和7 500 kg/hm2葡萄酒中均檢測出5 種脂肪酸物質，占香氣總量的2.33%和2.61%，含量分別為8 160.90 ?g/L和12 179.82 ?g/L，含量較高的為異丁酸、異戊酸和己酸等。10 500 kg/hm2葡萄酒中各酸類組分含量均顯著低于7 500 kg/hm2葡萄酒，其中OAVs大于1的只有辛酸。研究[27]表明，葡萄酒中C6～C10脂肪酸含量在4～10 mg/L時香氣優雅而令人愉悅，而大于20 mg/L時具有不愉悅氣味，本實驗中，2 個產量條件下葡萄酒中脂肪酸含量均低于10 mg/L，賦予葡萄酒優雅而令人愉悅的香氣。

萜烯類和降異戊二烯類物質閾值較低，具有花香和植物香等香味，其含量在發酵過程中不易受釀酒酵母的影響，是葡萄酒品種香氣的重要組成部分[2]。萜烯類和降異戊二烯類物質在2 個限產處理葡萄酒中含量較低，占總香氣比例的0.04%和0.02%，且在10 500 kg/hm2葡萄酒中（129.95 ?g/L）含量高于7 500 kg/hm2葡萄酒（109.58 ?g/L）。萜烯類物質中檢測到4-萜品醇和α-松油醇，但它們的香氣活性值均小于1。降異戊二烯類物質中檢測到β-大馬酮和香葉基丙酮，β-大馬酮的OAVs值大于1，該物質具有甜美的花香，熱帶水果的香氣，是葡萄酒特征香氣成分。

揮發性酚類物質來源于葡萄果實中的羥基 肉桂酸類，如阿魏酸、香豆酸和咖啡酸等。一些揮發性酚類物質（如丁香酚）對葡萄酒的風味構成具有重要貢獻，其他的揮發酚（如乙基苯酚和乙基愈創木酚）則通常給葡萄酒帶來不愉快的異味[28]。本實驗中10 500 kg/hm2和7 500 kg/hm2葡萄酒中揮發性的酚類物質含量分別為2 229.92 ?g/L和2 243.04 ?g/L，分別占香氣總量的0.64%和0.48%，其中糠醛和芐醇等含量較高。揮發性酚類物質中，各組分香氣活性值均小于1。

本實驗中在幼果膨大期進行疏穗處理，7 500 kg/hm2葡萄酒中香氣物質總量、高級醇類、酯類、脂肪酸類等物質總量均高于10 500 kg/hm2葡萄酒，且OAVs大于1的物質含量也較高，這些物質提高了葡萄酒中果香與花香味香氣物質含量。Dawn等[17]研究表明，通過冬剪后留芽量較少獲得的較低產量釀制的葡萄酒中植物味類香氣較強，而留芽量較多的產量較大的葡萄釀制的葡萄酒中紅/黑莓、果醬和水果味要更強，且隨著留芽量和產量的增加，植物味降低而水果味在增強；而通過在轉色期疏果降低產量獲得的葡萄酒中香氣差異并不大。這些表明降低產量可以改變葡萄酒的香氣、口感和味道，但這種改變受葡萄品種和疏穗時間等影響[16]。

2.2 盧龍赤霞珠葡萄酒中花色苷種類和含量

通過對盧龍2 個限產赤霞珠葡萄酒中花色苷的HPLC-ESI-MS-MS分析，10 500 kg/hm2和7 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中共檢測到16 種花色苷，其中包括5 種基本的花色苷、5 種乙酰化的花色苷、4 種香豆酰化花色苷以及4-乙醛二甲花翠素葡萄糖苷和4-乙烯基苯酚二甲花翠素葡萄糖。由表3可知，5 種基本花色苷包括花翠素葡萄糖苷、花青素葡萄糖苷、3’-甲基花翠素葡萄糖苷、甲基花青素葡萄糖苷和二甲花翠素葡萄糖苷。10 500 kg/hm2和7 500 kg/hm2葡萄酒中分別檢出15 種和14 種花色苷物質，在10 500 kg/hm2葡萄酒中未檢測出4-乙醛二甲花翠素葡萄糖苷，7 500 kg/hm2葡萄酒中未檢測到花青素乙酰化葡萄糖苷和反-甲基化花青素香豆酰化葡萄糖苷。2 個產量處理葡萄酒中花色苷總量差異較大，但各組分中除花翠素葡萄糖苷（10 500 kg/hm2葡萄酒中含量小于7 500 kg/hm2葡萄酒中含量） 和二甲花翠素葡萄糖苷含量（7 500 kg/hm2葡萄酒中含量小于10 500 kg/hm2葡萄酒中含量）差異顯著外，其余花色苷含量差異不顯著。10 500 kg/hm2和7 500 kg/hm2產量處理葡萄酒中非酰化花色苷含量最高（90.76 mg/L和74.56 mg/L），分別占花色苷總量的68.95%和67.38%；其次是乙酰化花色苷（31.88 mg/L和29.50 mg/L），分別占花色苷總量的24.24%和26.66%；香豆酰化花色苷（7.95 mg/L和4.87 mg/L），分別占花色苷總量的6.05%和4.40%。這些單體花色苷中，10 500 kg/hm2葡萄酒中二甲花翠素葡萄糖苷含量較高是該處理葡萄酒中花色苷總量及其非酰化花色苷含量較高的主要原因。

本實驗中，2 個產量處理中除花翠素葡萄糖苷和二甲花翠素葡萄糖苷含量有顯著差異外，其余花色苷含量差異均不顯著，這與前人研究結果[36-37]一致。花色苷中各單體花色苷組成和含量不同會影響葡萄和葡萄酒的顏色和穩定性，隨著花色苷中B環上羥基數量的增多，藍色色調增強；而隨著羥基甲基化的增加，紅色色調會得到增強[38]。因此，花翠素葡萄糖苷（5羥基）含量較高，葡萄和葡萄酒藍色調加深，紅色調下降；隨著羥基甲基化增多，二甲花翠素葡萄糖苷（3羥基、2甲氧基），紅色最深。本實驗中，10 500 kg/hm2葡萄酒中二甲花翠素葡萄糖苷含量較高，顏色更紅。在穩定性方面，花翠素和甲基花翠素因具有緊挨排列的羥基結構易被氧化產生O-二醌或其二聚體，使花色苷被降解，而花葵素、甲基花青素和二甲基花翠素不具備羥基相鄰排列結構，抗氧化的能力相對更強，顏色穩定性也更好[39]，10 500 kg/hm2葡萄酒中二甲花翠素葡萄糖苷含量顯著較高，顏色穩定性較好。另外，酰基化對花色苷有著極為重要的意義，酰基化在植物細胞中儲存時可以防止微生物糖苷酶的降解，具有生化或異源穩定性[40]，沒有酰基化保護的花色苷在中性或弱酸性水溶液環境條件下極易降解褪色[41]。本實驗中，2 個產量處理乙酰化、香豆酰化花色苷種類和含量上差別不大。葡萄果實中花色苷含量受光照、溫度、土壤類型和植物營養狀況及栽培管理措施等影響[42-43]。King等[37]通過摘葉和疏果互作對比果實及葡萄酒品質影響的研究表明，摘葉對葡萄果實及葡萄酒花色苷的影響大于疏穗處理，更有益于促進果實著色，而疏果處理對花色苷影響不大，僅提高了葡萄酒中二甲花翠素葡萄糖苷比例。本實驗在幼果膨大期進行疏穗處理，與10 500 kg/hm2葡萄酒相比，7 500 kg/hm2葡萄酒提高了花翠素葡萄糖苷占總花色苷的比例（由5.01%升高到9.64%），降低了二甲花翠素葡萄糖苷占總花色苷的比例（由59.14%下降到50.87%），這與King等[37]的研究結果不同。

表2 不同產量赤霞珠葡萄酒香氣成分和含量Table 2 Contents of volatile compounds in Cabernet Sauvignon wines from different crop yields

表3 不同產量赤霞珠葡萄酒花色苷成分和含量Table 3 Contents of anthocyanins in Cabernet Sauvignon wines from different crop yields

3 結 論

本實驗通過對盧龍縣2 種產量模式條件下赤霞珠葡萄酒香氣和花色苷組 成的分析發現，與10 500 kg/hm2處理葡萄酒相比，7 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中高級醇、酯類、脂肪酸和揮發性酚類及香氣總量較高，萜烯類和降異戊二烯類物質總量較低。OAVs大于1的物質中，異戊醇、2-苯基乙醇、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、己酸乙酯和辛酸含量在7 500 kg/hm2中顯著高于10 500 kg/hm2葡萄酒，這些物質賦予葡萄酒甜美水果、花香和奶酪等香氣。雖然10 500 kg/hm2葡萄酒中總花色苷含量高于7 500 kg/hm2葡萄酒，但單體花色苷中除花翠素葡萄糖苷和二甲花翠素葡萄糖苷外，2 個處理葡萄酒中其余花色苷含量差異均不顯著。結果表明，在幼果膨大期進行疏穗處理，對葡萄酒香氣的影響大于對花色苷的影響。

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Comparison of Aroma Compounds and Anthocyanins in Cabernet Sauvignon Wines from Two Different Crop Yields

YUE Tai-xin1,2, CHI Ming1, LI Mei-hua3, MENG Jiang-fei1, ZHANG Zhen-wen1,*
(1. Shaanxi Engineering Research Center for Viti-Viniculture, College of Enology, Northwest A&F University, Yangling 712100, China; 2. School of Biological Engineering, Baotou Light Industry Vocational Technical College, Baotou 014030, China; 3. Rural and Urban Planning and Construction Service Centre of The People’s Government of Beigu Cheng To wn, Kunming, 652112, China)

The aroma compounds and anthocyanins of Cabernet Sauvignon wines from two different crop yields (7 500 and 10 500 kg/hm2) were qualitatively and quantitatively analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and high performance liquid chromatography-electrospray-ionization-mass spectrometry (HPLC-ESI-MS), respectively. Thirty-two aroma components including higher alcohols, esters, fatty acids, terpenes, norisoprenoids and volatile phenols, and sixteen anthocyanins including five fundamental anthocyanins and their acetylated and coumaroylated derivatives were detected. The results showed that the contents of higher alcohols, esters, fatty acids, volatile phenols and total aroma components in wine from the low grape yield were higher than in wine from the high one, especially for 2-phenylethanol, ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl hexanoate and hexanoic acid. However, the contents of terpenes and norisoprenoids were higher in wine from the high-yield treatment than in wine from the low-yield counterpart. As for anthocyanins, there were no significant difference between both treatments, expect for delphinidin-3-O-glucoside and malvidin-3-O-glucoside, while the content of total anthocyanins was higher in wine from the high-yield treatment than in that from the low-yield one. These results suggest that the crop yields play a significant role in the aroma composition and thocyanin contents in wine.

crop yield; Cabernet Sauvignon; aroma; anthocyanin; wine; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); high performance liquid chromatography-electrospray ionization-mass spectrometry (HPLC-ESI-MS)

TS262.6

A

1002-6630（2014）24-0194-07

10.7506/spkx1002-6630-201424037

2014-04-18

國家現代農業產業技術體系建設專項（CARS-30-zp-9）

岳泰新（1981—），男，講師，博士研究生，研究方向為葡萄與葡萄酒學。E-mail：yue151@163.com

*通信作者：張振文（1960—），男，教授，碩士，研究方向為葡萄與葡萄酒學。E-mail：zhangzhw60@nwsuaf.edu.cn