基于威布爾分布函數的金銀花氣調干燥實驗研究

劉云宏，苗 帥，羅 磊，吳建業，種翠娟，張玉先，關隨霞

（河南科技大學食品與生物工程學院，河南 洛陽 471003）

基于威布爾分布函數的金銀花氣調干燥實驗研究

劉云宏，苗 帥，羅 磊，吳建業，種翠娟，張玉先，關隨霞

（河南科技大學食品與生物工程學院，河南 洛陽 471003）

以金銀花為研究對象，進行充入氮氣調節氧氣體積分數的氣調干燥實驗研究。結果表明：提高干燥溫度可顯著縮短干燥時間，降低氧氣體積分數可略微縮短干燥時間；采用威布爾分布函數擬合干燥曲線，決定系數R2、平均誤差MBE及均方根誤差RMSE的區間分別為0.992 5～0.999 6、0.001 3～0.007 4及0.003 8～0.017 5，其尺度參數隨溫度的升高而顯著降低，隨氧氣體積分數的升高而略微增大，而形狀參數稍大于1；水分擴散系數隨溫度的提高及氧氣體積分數的降低而增大，綠原酸含量隨著氧氣體積分數及干燥溫度的下降而升高。因此，威布爾函數能很好地描述金銀花氣調干燥的水分比動力學，氣調干燥可有效提高金銀花的產品品質。

氣調干燥；金銀花；威布爾函數

金銀花（Flos lonicerae）為忍冬科植物忍冬的花蕾，具有清熱解毒、消炎抗菌等作用[1]，是國內及東南亞常用的中藥材。新鮮金銀花顏色嫩綠，藥用價值高，但無法長期貯藏，采后必須及時干燥。傳統的金銀花干燥方法有陰干、曬干、烘干等[2]，工藝簡單，設備要求低，但干燥時間長，品質下降明顯。國內農戶多采用煤爐烘干，但會造成硫含量超標。而常規的金銀花熱風干燥過程，極易發生顏色褐變及主要有效成分綠原酸的損失。酶促氧化是綠原酸的主要損失途徑，底物、酶及氧氣是酶促褐變的必要條件，而干燥會造成金銀花組織內部溫度升高、組織收縮及細胞破損，使酶和底物接觸，酶促褐變隨之發生[3]。鈍化多酚氧化酶（polyphenol oxidase，PPO）是抑制酶促反應發生的有效手段之一，熱水或蒸汽漂燙是鈍化PPO最常用的方法，常用于金銀花干燥預處理。然而，對金銀花漂燙后干燥，產品干癟皺縮，品質下降明顯，固有的風味喪失殆盡，所以漂燙不適用金銀花PPO的鈍化[4]。

氣調干燥是將惰性氣體（氮氣、二氧化碳等）通入干燥箱內，取代部分空氣以降低干燥介質氧氣體積分數的現代干燥技術。國外已有蘋果、胡蘿卜、番石榴等的氣調干燥研究[5-9]。O’Neill等[5]認為采用氮氣或二氧化碳代替常規空氣進行干燥，可有效減輕褐變、提高產品孔隙率及縮短干燥時間。Ramesh等[6]發現氮氣干燥可增加質熱傳遞系數，并提高有效成分保持率。Hawlader等[7-9]通過一系列的氣調干燥研究，認為采用惰氣代替部分干燥空氣，不但有效保護胡蘿卜素、VC等有效成分，還提高了水分有效擴散系數。國內也有金針菇、龍眼、胡蘿卜、苦瓜、香蔥等農產品的氣調干燥[10-13]，通過降低干燥介質的氧氣體積分數，可生產出具有良好品質的干燥產品。采用氣調干燥技術，即降低干燥過程中氧氣體積分數成為抑制酶促氧化、保護金銀花品質的有效措施。然而，目前未見國內外有關金銀花氣調干燥的研究報道。

威布爾函數是瑞典科學家Weibull提出的一個概率分布函數[14]，具有適用性廣、覆蓋性強的特點，廣泛用于材料、醫學、熱力學分析等領域中經驗分布的描述。近年來也有研究將該函數應用于干燥動力學的模擬，Blasco、Corzo及Miranda等[15-17]分別采用威布爾函數來研究干燥介質溫度及流速對姜黃、芒果及蘆薈等物料的熱風干燥過程的影響，并取得較高的擬合精度。本實驗利用威布爾函數來描述金銀花氣調干燥的水分比變化規律，確定尺度參數及形狀參數，并就介質溫度及氧氣體積分數對干燥特性、水分擴散系數及綠原酸含量的影響進行探討，為揭示金銀花氣調干燥特性提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮金銀花，購買于河南省洛陽市新安縣金銀花GAP種植基地，要求新鮮飽滿、色澤鮮亮。其干基含水率采用105 ℃烘箱法測定，經測定為4.6～4.8 g/g干基。

綠原酸標準品（純度大于98%） 美國Sigma公司；乙腈、甲醇（色譜純） 美國Fisher公司；磷酸（分析純） 廣東化學試劑廠；純水。

1.2 儀器與設備

GHRH-20型熱泵-氣調熱風干燥裝置，由廣東省業機械研究所制造（干燥過程中溫度和濕度的調節通過熱泵除濕加熱系統完成，氧氣體積分數的調節通過向閉路熱風循環系統中充入惰性氣體以替代部分空氣來實現）；AB104L電子天平 瑞士梅特勒-托利多公司；202型恒溫干燥箱 北京永光明醫療儀器廠；HP1100型高效液相色譜儀 美國Agilent公司。

1.3 方法

選用氮氣充入干燥箱來調節氧氣體積分數。開啟氣調干燥裝置，通過控制面板設定所需溫度及氧氣體積分數等參數。待系統達到設定參數并穩定后，選取質地良好、形狀飽滿的金銀花40 g，平鋪于物料盤后立即放入干燥設備進行干燥實驗。每隔30 min取出稱質量一次，直至連續兩次稱質量讀數不變時，干燥結束。由于稱質量導致的氧氣體積分數變化在1 min之內恢復至設定值，因此可忽略稱質量操作對干燥結果的影響。

干燥過程中金銀花水分含量利用公式（1）進行計算。

式中：m為物料質量/g；md為物料中的干物料質量/g；M為物料水分含量/（g/g干基）。

水分比MR由公式（2）計算[18]。

式中：M0為初始含水率/（g/g干基）；Me為平衡含水率/（g/g干基）。

干燥過程中MR變化動力學模型用威布爾分布函數表示[15-17]：

式中：α為尺度參數/min；β為形狀參數；t為干燥時間/min。

擬合精度驗證采用決定系數R2、平均偏差（mean bias error，MBE）和均方根誤差（root mean square error，RMSE）來評價，分別按照公式（4）～（6）計算。R2值越大，MBE和RMSE值越小，則擬合精度越高。

式中：N為實驗點數；MRexp為實測水分比；MRpre為預測水分比。

假設金銀花為柱狀物料，威布爾函數估算干燥過程的水分擴散系數按照公式（7）計算[19]。

式中：D為水分擴散系數/（m2/s）；r為金銀花平均半徑/m，通過游標卡尺測量金銀花不同位置的半徑并取平均值。

綠原酸的提取與檢測采用文獻[1]的方法。

1.4 數據處理與分析

威布爾模型擬合采用Datafit 7.1軟件，數據分析與處理采用Origin 8.0軟件。

2 結果與分析

2.1 金銀花氣調干燥特性

圖1 不同干燥溫度下金銀花氣調干燥曲線Fig.1 Atmosphere modif i ed drying curves of Flos lonicerae at different drying temperatures

由圖1可知，在氧氣體積分數5%的低氧干燥環境下，干燥溫度的升高會增大干燥介質與物料之間的溫度梯度及蒸汽分壓差，從而促進水分的擴散及蒸發，最終導致干燥時間明顯縮短及干燥速率提高。低氧體積分數條件下干燥溫度對干燥速率的影響與很多文獻報道的熱風干燥中溫度對干燥速率的影響一致[5-6]。

圖2 不同氧氣體積分數下金銀花氣調干燥曲線Fig.2 Atmosphere modif i ed drying curves of Flos lonicerae at different oxygen volume fractions

固定干燥溫度60 ℃及風速1 m/s，調節干燥介質中氧氣體積分數為5%、10%、15%及20.9%，研究氧氣體積分數對干燥特性的影響，其中20.9%表示常規空氣，結果如圖2所示。隨著氧氣體積分數的降低，干燥速率略微上升，干燥時間縮短約6%。Ramesh等[6]認為利用充氮氣來降低氧氣體積分數可以提高干燥介質的持水能力，從而提高氣調干燥的傳熱系數及傳質系數。Hawlader等[7]通過對氣調干燥及熱風干燥的蘋果進行電鏡分析，發現氣調干燥產品的孔隙率要高于常規熱風干燥，說明氣調干燥有利于保護水分遷徙通道及降低收縮率，從而提高水分擴散速率。Doungporn等[20]對不同物料的氣調干燥速率進行分析，認為高濕度的物料如蘋果、胡蘿卜等受干燥介質的氧氣體積分數的影響較為顯著，會導致其干燥速率隨著氧氣體積分數的降低而提高，而低濕度的谷物（干基含水率32%）則不受氧氣體積分數的影響。以上研究成果闡述了氣調干燥中氧氣體積分數對干燥速率具有一定正面影響的主要原因。

2.2 干燥曲線的威布爾函數擬合

利用威布爾函數對不同溫度及氧氣體積分數條件下的金銀花氣調干燥曲線進行擬合，結果如表1所示。R2、MBE（絕對值）及RMSE的區間分別為0.992 5～0.999 6、0.001 3～0.007 4及0.003 8～0.017 5，可知威布爾函數對金銀花氣調干燥曲線的擬合能夠獲得較高的精度。

為進一步驗證威布爾函數的擬合實用性，采用常用的單項擴散方程作為對照進行干燥曲線擬合，方程形式如下[21]：

式中：A與k均為方程參數。

表1 威布爾函數擬合參數、精度指標及水分擴散系數，單項擴散方程擬合精度指標Table1 Fitting parameters, fi tting precision indexes and moisture diffusion coeff i cient of Weibull distribution function and fi tting precision indexes of single diffusion equation

單項擴散方程的擬合精度指標如表1所示，R2、MBE絕對值及RMSE的區間分別為0.961 4～0.983 8、0.002 1～0.012 3及0.008 5～0.084 9。將威布爾函數與單項擴散方程的擬合精度指標進行對比，可知威布爾函數的R2值遠高于單項擴散方程，其RMSE值遠低于單項擴散方程，其MBE值略微低于單項擴散方程。因此，和單項擴散方程相比，威布爾函數能夠更準確地描述金銀花氣調干燥的水分比變化規律。

威布爾函數擬合的尺度參數α和形狀參數β如表1所示。尺度參數α的數值約等于干燥完成63%所需要的時間，表示干燥過程的快慢程度。由表1可知，α值隨著溫度的升高而顯著降低，說明提高干燥溫度可顯著提高干燥速率，這與有關文獻的結果一致[16-17]；隨著氧氣體積分數的升高而略微增大，表明降低氧氣體積分數會導致干燥速率的輕微提高，這與圖2表述的結果一致。形狀參數β與水分遷徙機理有關，表1中的β值稍大于1，說明金銀花氣調干燥存在短暫的前期延滯階段，即不完全為內部擴散控制；不同參數下β值差別較小且沒有明顯規律，說明不同溫度和氧氣體積分數下金銀花氣調干燥具有相同的水分擴散機制。

將所得數值進行二元二次多項式擬合，按照公式（9）、（10）可得尺度參數α和形狀參數β： 2.3 水分擴散系數

金銀花氣調干燥過程的水分擴散系數D值如表1所示。D值區間為1.929×10-10～5.268×10-10m2/s，在10-12～10-9m2/s的果蔬D值通常范圍之內。D值隨溫度升高而顯著上升，說明提高溫度能有效加快水分擴散。D值隨氧氣體積分數下降而略微上升，說明降低氧氣體積分數對提高水分擴散的積極作用有限。干燥溫度及氧氣體積分數對金銀花氣調干燥的D值影響與其對土豆、胡蘿卜及番石榴等氣調干燥的D值影響規律相同[5-9]。

對水分擴散系數進行擬合，可得干燥溫度及氧氣體積分數表示的D值數學模型如公式（11）：

2.4 綠原酸含量

圖3 不同氧氣體積分數及溫度下金銀花干燥的綠原酸含量Fig.3 Chlorogenic acid content of Flos lonicerae in atmosphere modif i ed drying at different oxygen volume fractions and temperatures

金銀花氣調干燥中介質溫度及氧氣體積分數對綠原酸含量的影響如圖3所示。顯然，干燥產品中綠原酸含量隨著氧氣體積分數及干燥溫度的下降而升高。Katsube等[22]認為提高干燥溫度會降低多酚類物質的穩定性，并加快其降解速率。吉永奇等[23]通過金銀花的對流干燥，同樣得出綠原酸含量隨著干燥溫度的升高而降低的結論。此外，由圖3可知，在氧氣體積分數為5%的條件下，產品中綠原酸含量明顯高于同樣溫度下的常規空氣干燥，說明降低干燥環境中的氧氣體積分數可顯著抑制酶促褐變及有效保護綠原酸。Hawlader等[7-9]的研究也表明降低干燥介質中的氧氣含量可明顯提高有效成分的保持率。

對比前期金銀花真空干燥研究結果[24]，可知低氧條件下氣調干燥生產的金銀花，其綠原酸保持率接近真空干燥的產品，說明氣調干燥在保護產品品質方面可獲得與真空干燥同樣的效果。兩者均是通過降低干燥環境中的氧氣含量來有效抑制綠原酸的酶促氧化，從而使產品中綠原酸含量明顯高于常規熱風干燥的結果[23]，同時減輕由于漂燙滅酶引起的過度收縮，證明氣調干燥與真空干燥均為保護金銀花品質的有效措施。

通過非線性擬合，可得綠原酸含量C的二元二次多項式數學模型如下：

3 結 論

通過金銀花氣調干燥特性研究，可知提高干燥溫度和降低氧氣體積分數均有利于縮短干燥時間，但溫度的影響更為顯著。進行了金銀花氣調干燥的威布爾分布函數擬合，擬合精度較高，并確定了尺度參數和形狀參數方程。水分擴散系數隨溫度的升高及氧氣體積分數的降低而增大，但降低氧氣體積分數對提高水分擴散的積極作用有限。氣調干燥產品中綠原酸含量隨著氧氣體積分數及干燥溫度的下降而升高，且與真空干燥產品的綠原酸含量相似，表明低氧環境的氣調干燥可有效抑制酶促氧化反應、保護產品品質。

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Study on Modif i ed Atmosphere Drying of Flos lonicerae Based on Weibull Distribution Function

LIU Yun-hong, MIAO Shuai, LUO Lei, WU Jian-ye, CHONG Cui-juan, ZHANG Yu-xian, GUAN Sui-xia
(College of Food and Bioengineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China)

Modif i ed atmosphere drying of Flos lonicerae was conducted. Nitrogen gas was fl ushed into the dryer to adjust oxygen content. The results showed that the increase in drying temperature and the decrease in oxygen content could shorten the drying time. Drying curves were fi tted based on Weibull distribution function. The ranges of coeff i cient of determination, mean bias error and root mean square error were 0.992 5-0.999 6, 0.001 3-0.007 4 and 0.003 8-0.017 5, respectively. The scale parameter decreased obviously with increasing drying temperature but decreased slightly with decreasing oxygen content. The shape parameter was slightly over 1. Moisture diffusive coefficient increased with an increase in drying temperature and a decrease in oxygen content, and chlorogenic acid content increased with a decreases in drying temperature and oxygen content. Therefore, the Weibull distribution function could simulate the moisture ratio kinetics of the modif i ed atmosphere drying of Flos lonicerae with high fi tting precision and the modif i ed atmosphere drying method could improve the quality of Flos linicerae signif i cantly.

modif i ed atmosphere drying; Flos lonicerae; Weibull distribution function

TQ28.673

A

1002-6630（2014）21-0031-05

10.7506/spkx1002-6630-201421007

2013-10-21

國家自然科學基金-河南人才培養聯合基金項目（U1404334）；國家自然科學基金面上項目（31171723）；河南省教育廳科技技術研究重點項目（12A210005；14B550005）

劉云宏（1975—），男，副教授，博士，研究方向為農產品干燥及貯藏。E-mail：beckybin@haust.edu.cn