測定化學需氧量的新型分光光度法

胡璇，鄭波，賈倩

（哈希水質分析儀器（上海）有限公司，上海 200070）

測定化學需氧量的新型分光光度法

胡璇，鄭波，賈倩

（哈希水質分析儀器（上海）有限公司，上海 200070）

研究了一種測定化學需氧量（CODMn）的新型分光光度法。試驗結果表明，該法簡便快速、準確，精密度高，并且通過與國標法測定結果對比后確定該方法可用于自來水、飲用水等多種水體中CODMn的測定。

化學需氧量;CODMn;分光光度法;測試準確度;測試精密度

近年來，水污染事件頻發，我國的水源污染問題已十分普遍，而且變得愈加嚴重，飲水安全正面臨水污染的嚴峻挑戰?；瘜W需氧量（CODMn）作為水源地及城市農村附近河流的主要污染指標之一，可綜合衡量地表水體受有機物和還原性無機物的污染程度。在《歐盟飲用水水質指令》中，化學需氧量作為指示參數之一，要求不得超過5mg/L[1]。我國也于2006年在新頒布的《生活飲用水衛生標準》中，將CODMn首次列為常規監測項目[2]。我國現行標準測定高錳酸鹽指數采用滴定法，但該方法耗時、操作不便、工作強度大、易引入主觀誤差和造成二次污染，還難于實現同時測定多個樣品的CODMn要求[3]。因此，積極探索高效、合理、試劑用量少、分析速度快、省時節能、能測定批量樣品的CODMn值的新方法具有極為重要的意義。

目前，市面上已涌現多種CODMn測定方法：改良的滴定法；電位滴定法；庫侖滴定法；流動注射分析法，紫外-可見光譜法[3]，這些方法均已在很大程度上提高了CODMn的檢測效率。但滴定法和流動注射分析法因存在操作難度及成本的局限性，仍不為廣大檢測者接受。而分光光度法由于具有快速簡便、試劑試樣量少、成本低、靈敏度高、精密度好等優點，尤其適合于實驗室測定水中的CODMn值，因而脫穎而出。但據已報道的分光光度法[4]，原理均是通過檢測剩余的KMnO4來定量分析CODMn，但KMnO4又極不穩定，其顯色強度與時間和環境關聯極大，不利于批量樣品分析。最新推出的CODMn分光光度法，從原理上改良了KMnO4顯色不穩定帶來的影響，該法結合消解器一起使用，不僅有利于實現簡便監測，還能滿足批量檢測多樣品的需求，將形成一種主流趨勢。試驗結果表明，該法簡便快速、準確，精密度高，并且通過與國標法測定結果對比后確定該方法可用于自來水、飲用水等多種水體中CODMn的測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

DR3900臺式可見分光光度計（HACH公司），DRB200消解器（HACH公司），低量程CODMn預制試劑（0.5～5.0mg/L，HACH公司），高量程CODMn預制試劑（3～15mg/L，HACH公司）。

1.2 試驗原理

在酸性條件下，用過量高錳酸鉀氧化水樣中的還原性物質，剩余高錳酸鉀再被硫酸亞鐵銨還原，本方法采用分光光度法測定剩余的硫酸亞鐵銨的量，建立CODMn和吸光度的標準曲線，計算得出水樣的CODMn值。

1.3 試驗方法

低量程試劑：移取CODMn標準液或加標水樣進入已包含硫酸的預制試管中，加入0.2mLKMnO4，搖勻，迅速置于已設定好程序并預熱的DRB200中（100℃，30分鐘），消解30分鐘后，用自來水迅速冷卻至室溫，再加入0.2mL硫酸亞鐵銨及5mL顯色劑，搖勻，待顯色3分鐘后，放入分光光度計中選擇程序進行比色測定。

高量程試劑：移取CODMn標準液或加標水樣進入已包含硫酸的預制試管中，加入0.1mL KMnO4，搖勻，迅速置于已設定好程序并預熱的DRB200中（100℃，30分鐘），消解30分鐘后，用自來水迅速冷卻至室溫，上下顛倒試管，再加入0.2mL硫酸亞鐵銨及8mL顯色劑，搖勻，待顯色3分鐘后，放入分光光度計中選擇程序進行比色測定。

2 結果與討論

2.1 方法的檢出限

低量程試劑：用不含CODMn的去離子水作為7個待測水樣，按試驗方法，對這7個平行樣依次進行測定，結果見表1。

表1 低量程方法檢出限測定

高量程試劑：配置理論CODMn為3.0mg/L的標準樣品，取7個待測水樣，按試驗方法，對這7個平行水樣進行測定，結果見表2。

表2 高量程方法檢出限測定

利用公式MDL=3RSD，再將吸光度值代入標準曲線，即得檢出限濃度值。由表1、2可知，低量程方法的檢出限為0.26mg/L，高量程方法的檢出限為2.86mg/L，與試劑的測量范圍相符。

2.2 方法的精密度和準確度

低量程試劑：配置理論CODMn分別為1.0、2.0、4.0mg/L的標準樣品，按試驗方法，對這3個水樣進行測定，結果見表3。

表3 低量程方法準確度與精密度 （單位：mg/L）

高量程試劑：配置理論CODMn分別為5.0、9.0、13.0 mg/L的標準樣品，按試驗方法，對這3個水樣進行測定，結果見表4。

表4 高量程方法準確度與精密度 （單位：mg/L）

由表3可知，低濃度的3個水樣的相對標準偏差為3.12%～4.98%，相對誤差為-6.92%～0.21%；由表4可知，高濃度的3個水樣的相對標準偏差為2.35%～4.05%，相對誤差為-6.47%～1.50%。說明高低量程兩種方法均具有較高的精密度與準確度，滿足環境監測標準的要求。

2.3 實際水樣加標回收率

為衡量該法在實際檢測中的應用，選擇北京疾控中心的自來水水樣進行實際水樣加標回收率分析。在疾控中心水樣中添加1.13、5.65mg/L的CODMn標準溶液，再分別用低量程試劑和高量程試劑按試驗方法進行測定，結果見表5。

表5 加標回收率試驗結果 （單位：mg/L）

由表5可知，2個濃度下的平均添加回收率分別為85.8%和96.3%，相對標準偏差分別為1.15%和3.35%，表明該法對實際水樣中的CODMn值檢測可靠。

2.4 與國標滴定法的對比試驗

選擇上海南方中心的水樣，分別用國標滴定法和低量程方法進行對照測定，結果見表6。

表6 國標與分光光度法對比試驗結果 （單位：mg/L）

由表6可知，分光光度法與國標滴定法測定的CODMn值的相對誤差分別為3.65%和1.40%，相對誤差較小。說明分光光度法與國標滴定法的測定數據吻合度好。

同時，通過比對國標滴定法與分光光度法的測定時間，發現分光光度法在測定時明顯省時省力，說明分光光度法更適用于大批量樣品的分析。

3 結論

新型CODMn分光光度法的高低量程測試結果的相對標準偏差在2.35%～4.98%，相對誤差在-6.92%～1.50%，表明該方法具有良好的準確度與精密度；加標回收率結果在85.8%～96.3%；與國標滴定法進行對比試驗，相對誤差較小顯示兩種方法不存在明顯差異。

該法具有快速簡便、試劑、試樣量少、成本低、靈敏度高、精密度好等優點，尤其適合于實驗室批量檢測化學需氧量CODMn。

[1] COUNCIL DIRECTIVE 98/83/EC of 3 November 1998 on the quality of water intended for human consumption. Official Journal of the European Communities， 5.12.98.

[2] 中華人民共和國衛生部.生活飲用水衛生標準（GB5749-2006）[S].

[3] 陳麗瓊，茹婉紅，胡勇，等.高錳酸鹽指數測定方法的現狀及研究動態[J].環境科學導刊，2013，（2）：32

[4] 蔣紹階，石芙蓉，鄭懷禮.紫外-可見光譜法測定高錳酸鹽指數的研究[J].光譜學與光譜分析，2009，（08）：29.

聲明

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《中國環保產業》編輯部

Study on New Spectrophotometric Determination of CODMn

HU Xuan, ZHENG Bo, JIA Qian
(Hach Water Quality Analytical Instruments (Shanghai) Co., Ltd, Shanghai 200070, China)

The paper studies a sort of new spectrophotometric determination of CODMn. The test result shows that the method is simple and convenient, rapid, accurate and sees a high precision. It could be used in the determination of CODMnin water supply, drinking water and other water bodies based on the comparison with the determination result of the national standard method.

CODMn; spectrophotometric method; testing degree of accuracy; testing precision

X830

A

1006-5377（2014）01-0031-03