鋼結構防腐涂層面漆可剝離現象的原因分析及處理措施

張濤,李軍念,張燕

(1.西南技術工程研究所,重慶400039; 2.重慶市環境腐蝕與防護工程技術研究中心,重慶400039)

鋼結構防腐涂層面漆可剝離現象的原因分析及處理措施

張濤1,2,李軍念1,2,張燕1

(1.西南技術工程研究所,重慶400039; 2.重慶市環境腐蝕與防護工程技術研究中心,重慶400039)

摘.要.目的分析鋼結構防腐涂層面漆出現可剝離現象的原因。方法利用質譜儀、環境掃描電鏡、ICS 1100型離子色譜儀對涂料和漆膜進行測試分析。結果聚氨酯涂料和漆膜樣品含有高沸點溶劑三甲苯和四甲苯,通過微觀形貌分析發現漆膜固化不充分,在漆膜樣品的萃取溶液中檢測出了銨基鹽類物質。結論聚氨酯涂料中的高沸點溶劑、低溫環境下的小分子胺析出和濕熱海洋環境是導致涂層面漆出現大面積可剝離現象的主要原因。

鋼結構防腐涂層;漆膜剝離現象;高沸點溶劑;胺析出

在嚴酷的熱帶海洋大氣環境下,由于高溫、高濕、高陽光輻射和高鹽霧的共同作用[1],鋼鐵結構的腐蝕速度通常高于工業大氣環境,而瀕海地區大氣環境中Cl-濃度明顯大于遠海地區,鋼鐵結構的腐蝕程度也更為嚴重[2]。為了滿足鋼結構工程在這種環境中的長期使用要求,必須按照涂裝部位、環境腐蝕等級、防腐年限、施工條件等實際使用條件設計選擇合適的涂層配套體系[3]。常溫固化FEVE氟碳涂料以其優異的耐候性能、耐鹽霧性和突出的耐化學性,特別適用于濕熱海洋環境的橋梁、高層建筑等需要高耐久性的防腐涂層體系的面涂層。

1 問題現象

在JT/T 722—2008《公路橋梁鋼結構防腐涂裝技術條件》中,推薦在環境腐蝕等級為C5-M的嚴酷沿海和近岸區域對鋼結構進行長效防護,使用熱噴鋅層-環氧封閉漆-環氧云鐵中間漆-丙烯酸酯肪族聚氨酯面漆-氟碳面漆的涂層體系[4],JT/T 722—2008鋼橋梁外表面長效涂層體系見表1。

表1 橋梁鋼結構外表面涂層配套體系(長效型)Table 1 Coating conveyance system for external surface of bridge steel structure(Long effectiveness)

采用上述涂層體系的試驗樣板,已經在熱帶海洋自然環境試驗站經過了2年以上的戶外大氣暴露試驗[5]。同時,我國的廣東汕頭海灣大橋、山東德龍煙鐵路橋等工程的鋼結構防腐也使用了這一涂層體系。試驗結果和工程實例都表明,該涂層體系能夠滿足嚴酷環境中鋼結構長期防腐的需要。

基于以上分析,一批將在瀕海環境露天暴露使用的大型鋼結構件產品,根據用戶的使用要求采用了熱噴鋅層-環氧封閉漆-環氧云鐵中間漆-丙烯酸酯肪族聚氨酯面漆-氟碳面漆的防腐方案,產品在制造廠商的涂裝車間進行防腐涂裝后,再運往東南瀕海環境進行現場安裝。主要施工過程為:鋼結構拋丸表面處理(等級達到Sa3級,粗糙度為79 μm)→熱噴鋅鋁(平均總干膜厚152 μm,拉拔附著力為8.27 MP)→封閉漆(平均總干膜厚200 μm,干燥24 h)→中間漆(平均總干膜厚320 μm,干燥48 h)→聚氨酯面漆(平均總干膜厚372 μm,干燥48 h)→氟碳面漆(平均總干膜厚416 μm,拉拔附著力為7.64 MP)。產品涂裝施工時間正值冬季,涂裝車間和安裝現場的溫、濕度環境因素見表2。

表2 環境溫度和相對濕度數據Table 2 Data of environment temperature and relative humidity

從表2可以看出,涂裝車間環境條件滿足涂料施工工藝規程的要求,安裝現場的環境溫度和濕度則明顯高于涂裝車間。這批鋼結構產品涂裝完畢后,由涂料供應商、涂裝施工方、現場監理和業主共同組織驗收,對涂層附著力和硬度等技術指標進行檢測,涂裝涂層質量驗收指標和檢測數據見表3。

經涂層質量驗收合格后的鋼結構產品,隨即通過公路運往安裝現場。在南行途中,隨著環境溫度的逐漸升高,面漆漆膜陸續出現軟化現象,抵達安裝現場后,鋼結構的面漆漆膜出現了局部小塊脫落現象。仔細檢查發現,僅用手指甲刮擦的方式就可將氟碳面漆和聚氨酯面漆從中間漆剝離開。剝離層介于聚氨酯面漆和環氧云鐵中間漆之間,剝離后的漆膜較軟,具有較強的韌性和刺激性氣味,在剝離后的環氧云鐵中間漆表面明顯有一層薄薄的油狀物質,面漆可剝離現象如圖1和圖2所示。

表3 涂裝涂層質量驗收指標和檢測數據Table 3 Acceptance criteria and test data of the coating quality

圖1 涂層面漆可剝離現象Fig.1 Peeling phenomenon of the finishes

圖2 涂層面漆可剝離現象Fig.2 Peeling phenomenon of the finishes

2 試驗

在安裝現場從產品上取樣的可剝離漆膜約50 g,出現問題的該批次聚氨酯涂料主漆、固化劑和稀釋劑各100 g。

利用PY-2000型熱裂解器和安捷侖GC-MS5975型質譜儀,按照GB/T 6041—2002中質譜分析方法通則,對可剝離漆膜樣品和2組涂料樣品進行有機成分分析。利用QUANTA2000型環境掃描電鏡對剝離的漆膜樣品外觀進行放大1000倍微觀形貌分析。利用去離子水萃取剝離的漆膜樣品中易溶于水的無機鹽類物質,用ICS 1100型離子色譜對混合溶液進行分析,檢測其中的水溶性物質成分。

3 試驗結果和分析

3.1 聚氨酯面漆中含有較多高沸點溶劑

對于送檢剝離的漆膜樣品,聚氨酯主漆、固化劑和稀釋劑樣品,由于含有高分子及有機物質,分子量較大,揮發性較差,故采用熱裂解-氣相色譜-質譜聯用(Py-GC-MS)技術分析其主要有機成分。首先,用PY-2000型熱裂解器將試驗樣品在嚴格控制的環境中加熱,使之裂解為可揮發的小分子,然后采用安捷侖GC-MS5975型質譜儀分離和檢測這些裂解小分子。由于有機化合物在一定條件下的裂式主要取決于分子結構,因此,根據裂物的定性、定量分析,可以推斷出試驗樣品中有機化合物的組成和結構。試驗結果表明,從剝離的漆膜樣品中檢測出大量殘留的三甲苯和四甲苯,對聚氨酯主漆、固化劑和稀釋劑的主要有機成分質譜分析結果見表4。

表4 聚氨酯主漆、固化劑和稀釋劑的主要有機成分Table 4 Main organic components of the polyurethane paint,curing agent and thinner

由表4可以看出,在聚氨酯涂料主漆中也含有三甲苯和四甲苯,其質譜圖如圖3和圖4所示。

圖3 三甲苯質譜圖Fig.3 Mass spectrogram of trimethylbenzene

圖4 四甲苯質譜圖Fig.4 Mass spectrogram of tetramethylbenzene

剝離的漆膜中殘留有三甲苯和四甲苯,表明漆膜中高沸點溶劑揮發不充分。這兩種溶劑沸點較高,尤其是四甲苯,沸點高達196.8℃。高沸點溶劑的添加,可能是涂料生產廠家為了改善聚氨酯涂層的流平性,但在環境溫度相對較低時進行涂裝施工,容易造成這部分溶劑揮發速度慢。當聚氨酯面漆在涂覆下一道氟碳面漆時,漆膜中殘留溶劑較多,在氟碳面漆完全固化后,這些溶劑就被封閉在聚氨酯漆膜中。涂裝好的鋼結構產品從低溫干燥的施工環境運輸到高溫高濕的安裝環境后,隨著溫度的升高和水分子的滲透,殘留溶劑的體積發生膨脹,會導致涂層層間附著力顯著降低。

3.2 涂層微觀形貌分析

剝離的漆膜樣品分為內外兩面,一面為聚氨酯涂層,一面為氟碳涂層。采用環境掃描電鏡分別對漆膜內外兩面外觀放大1000倍進行觀察,通過高能電子轟擊漆膜樣品,激發樣品表層原子產生二次電子或背散射電子,用探測器收集二次電子或背散射電子,通過光電轉換,信號處理,能夠顯示反映漆膜樣品表層真實的形貌圖像。通過觀察發現聚氨酯涂層表面比較粗糙,并有空洞出現,如圖5所示,而氟碳面漆表面光滑平整,如圖6所示。

圖5 聚氨酯涂層1000倍SEM圖Fig.5 SEM of polyurethane coating(×1000)

圖6 氟碳涂層1000倍SEM圖Fig.6 SEM of fluorocarbon coating(×1000)

從圖3可以看出,聚氨酯漆膜分子交聯密度不夠,這是由于聚氨酯漆膜中殘留溶劑較多,漆膜固化不充分,導致分子間空隙較大。在這種情況下,水分子和空氣中的腐蝕介質就更容易滲透進去,而氟碳涂層則固化充分,結構非常致密,這也會影響到聚氨酯涂層中殘留溶劑的揮發和漆膜固化。

3.3 漆膜中檢測出銨基鹽類物質

稱取剝離的漆膜樣品1.4554 g,加入50 mL去離子水,放入50℃恒溫水浴鍋內保溫5 h,每30 min震蕩1次,混合均勻后用ICS 1100型離子色譜儀對混合溶液進行檢測,檢測出溶液中銨根離子的質量分數為0.057%。溶液中含有銨根離子,分析是由于漆膜中的銨基鹽類物質溶解于水中所造成的,由此說明漆膜樣品中含有銨基鹽物質。

由于涂裝現場施工環境溫度為10℃,而環氧云鐵中間漆在低溫(低于13℃)固化時,胺與環氧基的反應滯緩,表面會殘留未反應的胺分子。當相對濕度大于40%時,這些胺分子就容易與CO2發生反應。反應方程式為:

在環氧云鐵中間漆表面生成一層氨基甲酸銨鹽[6],影響了與聚氨酯面漆之間的層間附著力。

3.4 分析結論

首先,在熱帶海洋環境中,高溫高濕的大氣環境會造成鋼結構表面長時間的凝露[7]。同時,周圍空間水蒸氣壓力也會隨之增加,高溫還會引起高分子鏈的熱運動更加劇烈,加速形成了分子間的空隙,這些都有利于水分子和CO2等透入漆膜,在兩層漆膜之間積聚[8]。其次,由于聚氨酯涂料配方設計欠合理,聚氨酯漆膜中殘留了大量親水性高沸點溶劑,漆膜固化不充分,分子交聯密度不夠,降低了對外界小分子物質的屏蔽作用,這些滲透進漆膜的水分子、CO2等和殘留溶劑一起,隨著溫度的變化,使漆膜發生溶脹,產生向外的應力,降低了面漆和中間漆的層間附著力。最后,在施工過程中,環氧中間漆表面殘留的未反應胺分子析出后,未能去除干凈,在高濕的使用環境下,胺分子與滲透到漆膜中的CO2發生反應生成了大量的氨基甲酸銨鹽。這種物質與面漆和中間漆都不會發生交聯反應,而是面漆與中間漆之間形成了一層薄的油狀物質,導致面漆和中間漆的層間附著力大幅下降,最終導致面漆出現可剝離現象。

據此判斷聚氨酯涂料中的高沸點溶劑,低溫環境下環氧中間漆固化過程中小分子胺的析出和熱帶海洋地區的高溫高濕環境,是導致此次涂層面漆出現大面積可剝離現象的主要原因。如果缺少了其中的一個環節,涂層面漆可能僅出現局部起泡或部分脫落,而不會發生類似的涂層面漆大面積可剝離現象。

4 結論

對于此批鋼結構產品的涂裝,可以采取如下處理措施進行整改。

1)調整涂料的配方,避免在聚氨酯面漆中加入三甲苯和四甲苯這類的高沸點溶劑,如果在低溫環境下進行涂裝作業,可以在環氧云鐵中間漆中加入催化劑,以促進胺和環氧基在低溫環境下的交聯反應。

2)針對已經涂裝的產品,可采取了以下方法進行重涂:表面噴砂清除面漆,露出環氧云鐵中間漆→用粗砂紙打磨清除殘留的面漆→在環氧云鐵中間漆上整體涂裝環氧連接漆一遍約30 μm→補涂環氧云鐵漆厚度滿足設計要求→整體涂裝聚氨酯面漆一遍40 μm→整體涂裝氟碳面漆一遍40 μm。對現場已經安裝的工件進行重涂時,由于處于高溫、高濕和高鹽霧的濕熱海洋環境,必須對涂裝施工現場用腳手架、泡沫夾芯板、彩鋼板和硅膠等進行全封閉處理。封閉后,內部還需設置除濕機、鹽霧過濾器、出塵器、空調、風機等設備[9],以調節涂裝現場的環境溫度、濕度、清潔度、鹽分以及保證空氣流通。

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Cause Analysis and Countermeasures for the Peeling Phenomenon of the Anticorrosive Finishes for Steel Structure

ZHANG Tao1,2,LI Jun-nian1,2,ZHANG Yan1

(1.Southwest Technology and Engineering Research Institute,Chongqing 400039,China; 2.Chongqing Engineering Research Center for Environmental Corrosion and Protection,Chongqing 400039,China)

.ObjectiveTo analyze the cause for the peeling phenomenon of the anticorrosive finishes for steel structure.MethodsThe compositions of paint and varnish were tested and analyzed by mass spectrometer,environmental scanning elecron microscope and ICS1100.ResultsHigh boiling point solvents were found in polyurethane paint and varnish samples.Inadequate curing of the varnish was found by microscopic morphology analysis,and ammonium salt was detected in the extraction liquid of the varnish sample.ConclusionThe high boiling point solvents,the separation of small molecules in low temperature environment and warm-damp marine environment were the main causes for the large-area peeling phenomenon of finishes.

anticorrosive finishes for steel structure;peeling phenomenon of the finishes;high boiling point solvent; the separation of amine

10.7643/issn.1672-9242.2014.03.017

TQ639

:A

1672-9242(2014)03-0082-05

2014-03-12;

2014-04-25

Received:2014-03-12;Revised:2014-04-25

張濤(1969—),男,重慶人,高級工程師,主要研究方向為防腐工程技術與環境試驗技術。

Biography:ZHANG Tao(1969—),Male,for Chongqing,Senior engineer,Research focus:corrosion prevention engineering and environmental test technology.