1-甲基咪唑醋酸離子液體催化合成甲基丙烯醛

王奇?zhèn)ィ?明

(浙江震元制藥有限公司，浙江 紹興 312000)

甲基丙烯醛又稱異丁烯醛，是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)品和醫(yī)藥中間體的合成。目前，工業(yè)上制備甲基丙烯醛的方法主要有異丁烯催化氧化法、異丁烷直接氧化法、2-甲基-2-丙烯-1-醇催化氧化法、丁烯混合物氣相氧化聯(lián)產(chǎn)1,3-丁二烯和甲基丙烯醛等[1-3]。上述方法所涉及的反應(yīng)過程較為復(fù)雜，同時(shí)所使用的磷鉬系列催化劑較易失活。因此，開發(fā)甲基丙烯醛的合成工藝，具有重要的意義。

離子液體又稱室溫離子液體或室溫熔融鹽，通常是在室溫或室溫附近溫度下由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成的液體物質(zhì)[4-5]。離子液體具有熱穩(wěn)定性強(qiáng)、蒸汽壓低、溶解性能好、可設(shè)計(jì)性等特點(diǎn)，作為一類綠色的催化劑和反應(yīng)介質(zhì)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、材料制備和分離過程等領(lǐng)域。本研究采用1-甲基咪唑醋酸鹽([Mim]Ac) 質(zhì)子型離子液體為催化劑，以甲醛、丙醛和二乙胺為原料，通過Mannich 反應(yīng)制備了甲基丙烯醛，并考察了[Mim]Ac 用量、原料摩爾比、Mannich 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對甲基丙烯醛收率的影響，同時(shí)對[Mim]Ac 質(zhì)子型離子液體催化Mannich 反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

N-甲基咪唑，純度為99%，上海海曲化工有限公司；冰醋酸，純度為99%，國藥集團(tuán)(上海)化學(xué)試劑有限公司。甲醛，37% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))水溶液；丙醛，純度為97%；二乙胺，純度為99%，上述試劑購于阿拉丁試劑公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 1-甲基咪唑醋酸鹽([Mim]Ac)離子液體的合成

采用等摩爾N-甲基咪唑和冰醋酸為原料，通過一步法合成了1-甲基咪唑醋酸鹽([Mim]Ac)離子液體[6]。反應(yīng)方程如下：

具體實(shí)驗(yàn)過程如下：將0.5 mol N-甲基咪唑置于100 mL 三口瓶中，邊攪拌邊緩慢滴加等摩爾的冰醋酸，通過水浴控制反應(yīng)溫度為298.15 K，反應(yīng)5 h 后，得到淡黃色透明液體，70 ℃真空干燥24 h，對[Mim]Ac 進(jìn)行1H NMR 和IR 表征。

1.2.2 甲基丙烯醛的合成

甲醛、丙醛和二乙胺按一定摩爾比混合，在[Mim]Ac 催化作用下，先在一定溫度下經(jīng)Mannich反應(yīng)生成中間體Mannich 堿，然后再升高溫度分解后得到甲基丙烯醛，最后通過蒸餾分離提純得到甲基丙烯醛。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可知[7-8]，第二步Mannich 堿的分解容易進(jìn)行，故甲基丙烯醛的收率主要取決于第一步的Mannich 反應(yīng)，因而本研究主要考察了第一步Mannich 反應(yīng)的工藝。具體實(shí)驗(yàn)過程如下：在裝有溫度計(jì)、磁力攪拌子和冷凝器的三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按一定摩爾比依次加入甲醛、二乙胺和丙醛，油浴加熱控制一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，得到中間產(chǎn)物；然后再升溫至75 ℃，反應(yīng)30 min，蒸餾分離提純得目標(biāo)產(chǎn)物，并對其進(jìn)行1H NMR 表征。反應(yīng)方程如下：

本研究通過單因素法考察了原料投料比(摩爾比)、[Mim]Ac 用量、Mannich 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對甲基丙烯醛收率的影響，優(yōu)化了反應(yīng)工藝。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體[Mim]Ac 和甲基丙烯醛的表征

采用Nicolet 6700 傅里葉紅外光譜儀對[Mim]Ac 進(jìn)行了表征，ATR-FTIR 紅外吸收峰及其對應(yīng)基團(tuán)如下：3300 cm-1，N-H 伸縮振動(dòng)峰；3123 cm-1，咪唑陽離子的sp2雜化C-H 伸縮振動(dòng)峰；1709 cm-1，醋酸陰離子的C=O 伸縮振動(dòng)峰；1522、1498 cm-1,咪唑陽離子的C=C 或C=N 伸縮振動(dòng)峰；1265 cm-1，醋酸陰離子的C-O 伸縮振動(dòng)峰。

采用Bruker AVANCE Ш 400 MHz 核磁共振波譜儀對[Mim]Ac 和甲基丙烯醛進(jìn)行1H NMR 表征。[Mim]Ac 的1H NMR 化學(xué)位移數(shù)據(jù)如下(DMSO-d6為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo))：7.60 ppm (s,1H,C2-H),7.12 ppm (s,1H,C4-H),6.90 ppm (s,1H,C5-H),4.35 ppm (s,1H,N3-H),3.65 ppm (s,3H,N1-CH3),1.92 ppm (s,3H,CH3COO)。甲基丙烯醛的1H NMR 化學(xué)位移數(shù)據(jù)如下 (CDCl3為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo))：9.56 ppm (s,1H,O=C-H),6.29 ppm(s,1H,=C-H),5.99 ppm (s,1H,=C-H),1.85 ppm(s,3H,=C-CH3)。

2.2 投料比對反應(yīng)的影響

甲醛、丙醛和二乙胺的投料比(n(甲醛):n (丙醛):n(二乙胺)，下同)對甲基丙烯醛收率的影響結(jié)果見表1，其中催化劑[Mim]Ac 用量按丙醛的物質(zhì)的量計(jì)算。

表1 投料比對甲基丙烯醛收率的影響Table 1 Effect of feed ratio on the yield

從表1 中可以看出，當(dāng)甲醛、丙醛和二乙胺以等摩爾投料時(shí)，甲基丙烯醛的收率為78.1%。而當(dāng)甲醛的摩爾比為丙醛或二乙胺的1.1 倍時(shí)，甲基丙烯醛的收率最高，為95.3%；繼續(xù)增加甲醛的用量，當(dāng)甲醛的摩爾比為丙醛或二乙胺的1.2 倍時(shí)，甲基丙烯醛的收率為90.1%。因此，本研究的最佳原料投料比為n (甲醛):n (丙醛):n (二乙胺)=1.1:1.0:1.0。

2.3 [Mim]Ac 用量對收率的影響

催化劑[Mim]Ac 用量對甲基丙烯醛收率的影響結(jié)果列于表2。從表2 中可知，甲基丙烯醛的收率隨著[Mim]Ac 用量的增加而增加。當(dāng)[Mim]Ac 用量為丙醛的10.0%時(shí)，甲基丙烯醛的收率為95.3%；當(dāng)[Mim]Ac 用量為15.0%時(shí)，甲基丙烯醛的收率為96.2%，增加幅度較小。因此，本研究中[Mim]Ac 最佳用量為丙醛的10.0%。

表2 [Mim]Ac 用量對甲基丙烯醛收率的影響Table 2 Effect of ratio of [Mim]Ac on the yield

2.4 Mannich 反應(yīng)溫度對收率的影響

Mannich 反應(yīng)溫度對甲基丙烯醛收率的影響見表3。從表3 中可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為35 ℃時(shí)，甲基丙烯醛的收率較低；當(dāng)反應(yīng)溫度為45 ℃時(shí)，甲基丙烯醛的收率為95.3%，而當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)增加至55 ℃時(shí)，甲基丙烯醛的收率反而下降，這可能是反應(yīng)溫度過高導(dǎo)致丙醛的揮發(fā)所致。因此，本研究中最佳Mannich 反應(yīng)溫度為45 ℃。

表3 反應(yīng)溫度對甲基丙烯醛收率的影響Table 3 Effect of reaction temperature of on the yield

2.5 Mannich 反應(yīng)時(shí)間對收率的影響

本研究考察了Mannich 反應(yīng)時(shí)間對甲基丙烯醛收率的影響，結(jié)果見表4。從表4 中可以看出，當(dāng)Mannich 反應(yīng)時(shí)間為30 mim 時(shí)，甲基丙烯醛的收率為95.3%。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，對甲基丙烯醛收率影響較小。因此，本研究中，最佳Mannich 反應(yīng)時(shí)間為30 min。

表4 反應(yīng)時(shí)間對甲基丙烯醛收率的影響Table 4 Effect of reaction time of on the yield

綜上所述，本研究采用[Mim]Ac 離子液體為催化劑，甲醛、丙醛、二乙胺為原料，通過Mannich反應(yīng)制備了甲基丙烯醛，優(yōu)化后的最佳反應(yīng)條件為：甲醛、丙醛、二乙胺原料摩爾比為1.1:1.0:1.0，[Mim]Ac 用量(物質(zhì)的量)為丙醛的10.0%，Mannich 反應(yīng)溫度為45 ℃，反應(yīng)時(shí)間為50 min，分解反應(yīng)溫度為75 ℃，甲基丙烯醛收率為95.3%。

2.6 [Mim]Ac 催化Mannich 反應(yīng)機(jī)理初探

從上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，[Mim]Ac 離子液體可以作為催化劑有效地催化甲醛、丙醛和二乙胺之間的Mannich 反應(yīng)。為了更好地優(yōu)化反應(yīng)條件，本研究對[Mim]Ac 離子液體催化Mannich 反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了初步分析。[Mim]Ac 離子液體是一種典型的質(zhì)子型離子液體，其陽離子能夠提供活潑的質(zhì)子氫(N-H)，這有助于甲醛羰基的質(zhì)子化，從而使其更易接受二乙胺的親核進(jìn)攻，生成中間體1：

同時(shí)，[Mim]Ac 離子液體所提供的活潑質(zhì)子氫有利于丙醛發(fā)生烯醇互變，形成中間體2：

當(dāng)中間體1 和中間體2 發(fā)生親核反應(yīng)后，即可得Mannich 堿：

因此，[Mim]Ac 所提供的活潑質(zhì)子氫有助于甲醛、丙醛和二乙胺發(fā)生Mannich 反應(yīng)，生成Mannich 堿。同時(shí)，由于[Mim]Ac 具有一定的酸性，能夠作為縛堿劑與二乙胺發(fā)生相互作用，有助于Mannich 堿的分解，從而促進(jìn)甲基丙烯醛的生成。[Mim]Ac 離子液體具有的特殊性質(zhì)，使其在Mannich 反應(yīng)中顯示出了良好的催化效果。

3 結(jié)論

本研究采用[Mim]Ac 質(zhì)子型離子液體為催化劑，以甲醛、丙醛和二乙胺為原料，通過Mannich反應(yīng)制備了甲基丙烯醛，并用單因素法考察了原料比、[Mim]Ac 用量、Mannich 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等工藝條件對甲基丙烯醛收率的影響，同時(shí)對[Mim]Ac 催化Mannich 反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了初步分析。研究結(jié)果表明，[Mim]Ac 質(zhì)子型離子液體能夠提供活潑質(zhì)子氫，可以有效地催化甲醛、丙醛和二乙胺之間的Mannich 反應(yīng)，生成甲基丙烯醛。當(dāng)甲醛、丙醛和二乙胺的原料摩爾比為1.1:1.0:1.0，[Mim]Ac 用量（物質(zhì)的量）為丙醛的10.0%，Mannich 反應(yīng)溫度為45 ℃，反應(yīng)時(shí)間為50 min，分解反應(yīng)溫度為75 ℃，甲基丙烯醛收率為95.3%。該反應(yīng)工藝對甲基丙烯醛的制備具有一定的指導(dǎo)意義。

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