新型冠醚及其超分子配合物研究的新進展

張來新

(寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞 721013)

自從1967年美國杜邦公司的Pedersen C J教授首次報道冠醚的合成以來，冠醚化學已有了長足的發(fā)展，目前已發(fā)展成為一門新興的邊緣科學——冠醚化學。Pedersen教授首先合成并發(fā)現的世界上第1個大環(huán)多元醚——二苯并-18-冠-6，由于其結構酷似西方國家國王所帶的王冠，故最初將這類化合物俗稱為“王冠醚”，后叫作冠醚。

冠醚化合物雖然結構簡單，但其空腔能選擇性的絡合中性分子、無機和有機離子、并與天然離子載體的功能有著驚人的相似性，因而使其在有機合成、高分子合成、分析化學、無機化學、物理化學、金屬離子的捕集和分離、光學異構的拆分、生物物理、生物化學、同位素分離、酶模擬、工業(yè)、農業(yè)、國防、醫(yī)藥等研究領域有著廣闊的應用前景，并促進了21世紀的熱點學科材料科學、生命科學、環(huán)境科學、能源科學、信息科學的發(fā)展。

1 幾種新型臂式冠醚及其超分子金屬配合物的合成

1.1 幾種臂式氮雜冠醚與輕稀土硝酸鹽配合物的合成

設計合成臂式冠醚，尤其是在臂中引入額外供電原子，可以擴展母體冠醚對金屬陽離子的配位能力和選擇性［1］。白小鵬等［2］合成了氮雜苯并-15-冠-5和3種側臂含有取代苯酚的臂式氮雜苯并-15-冠-5，并研究了它們與輕稀土Pr(NO3)3在無水乙腈溶液中配位作用的熱力學性質。研究發(fā)現，在氮原子上引入側臂對其熱力學性質有很大的影響，其中側臂苯酚環(huán)上取代基的電子效應在配位過程中的影響較小，而空間結構因素則有決定性的作用，即側臂苯環(huán)上具有較大叔丁基的化合物比其它化合物對Pr3+表現出較好的離子選擇性。另外，從這幾種冠醚與稀土離子配位的熱力學參數中，他們發(fā)現其在乙腈溶液中的配位反應主要是焓驅動的，而它們對離子的配位選擇性基本是由熵控制的。該研究期望能在理論物理化學、分析分離化學、環(huán)境化學的研究中得到應用。

1.2 以雙臂套索冠醚為載體的PVC膜碘離子選擇電極的制作

以中性載體冠醚為電活性物質的陽離子選擇電極是當前研究的一個熱點［3］，但以含多種雜原子的雙臂套索冠醚為電活性物質的選擇性電極的研究由顏振寧首次報道。他們以雙臂套索冠醚1，10-二(5-氯-8-羥基喹啉-7-亞甲基)-1，10-二氮雜-4，7，16-三氧雜-13，19-二硫環(huán)二十一烷為電活性物質，研究其電極響應性能。結果發(fā)現，該電極呈現陰離子響應，且對碘離子具有良好的能斯特響應性能。將此電極作為碘離子選擇電極用于藥品分析，獲得了令人滿意的結果［4］。

1.3 一種新型臂式冠醚的合成及其堿金屬配合物的合成

生色傳感由于其化學、生物、藥物分析以及環(huán)境監(jiān)測等方面的廣泛應用，已引起人們越來越多的關注［5］。鎂離子作為生命細胞中豐度最高的堿土金屬元素，能參與許多細胞過程，例如穩(wěn)定DNA構型、離子膜傳輸、細胞形態(tài)的保持以及作變頻信號等，起著至關重要的作用。韓民曾經報道過一個熒光基團修飾的開鏈冠醚，提供了一個由鎂離子配位來調控的熒光傳感器［6］。他們還以二羥乙基取代苯胺為起始原料，與二磺酰基取代的多元醚作用，再與NaNO2和間苯二酚在酸性條件下反應，制得了熒光基團修飾的新型臂式氮雜冠醚，并分別應用紫外光譜和熒光光譜考察了它們與堿(土)金屬離子的生色傳感和選擇性鍵合行為。實驗表明，主體分子對堿金屬離子基本不鍵合，而對堿土金屬 Mg2+和Ca2+能很好鍵合，對Ba2+不鍵合，即對堿土金屬的鍵合能力隨著離子半徑的增加而減小，Mg2+/Ba2+選擇性高達10.2［7］。該研究期望能在生命科學、醫(yī)藥學、材料科學研究中得到應用。

2 取代冠醚及其金屬配合物的合成及應用

2.1 雙取代苯并冠醚的合成及其對金屬陽離子的選擇性

冠醚可以選擇性絡合金屬離子，形成主-客體或超分子配合物。因此，冠醚的分子設計、合成，尤其是對金屬離子的配位能力一直是化學研究領域的熱點之一。為了得到高選擇性的功能體系，控制主-客體的絡合作用，許多努力已貢獻于冠醚合成及其配位作用的研究。張衡益曾經報道了一系列冠醚對金屬離子的配位能力和配位選擇性，給出了有意義的結果。隨后他們還合成了具有額外供電原子側臂的苯并15-冠-5衍生物以及雙取代苯并15-冠-5衍生物系列，并研究了該類化合物對苦味酸堿金屬和重金屬的萃取性能和選擇性。實驗表明，它們都給出對Li+和Ag+較高的溶劑萃取率和對Cs+較低的溶劑萃取率［8］。即對堿金屬的鍵合能力隨著離子半徑的增加而減小。該研究期望能在環(huán)境科學、生命科學、材料科學、金屬離子的捕捉分離、醫(yī)學等方面得到應用。

2.2 苯并橋連多冠醚的合成及其對陽離子的選擇性

現今冠醚化學已經由簡單的單環(huán)結構逐漸過渡到包括雙冠醚、臂式冠醚、穴醚、球苑和其它超分子體系更復雜的結構。尤其是通過一個橋連接兩個冠醚單元而形成的雙功能可以通過分子內夾心配位作用擴展到對某些金屬離子的鍵合力和選擇性。為此，張衡益等［9］以二溴甲基取代苯并15-冠為起始原料，合成了3種具有不同大小冠醚環(huán)構成的苯環(huán)橋連雙冠醚和三冠醚化合物，并利用溶劑萃取等手段研究了它們對陽離子的選擇性。研究表明，雙冠醚對Li+、Ag+和Tl+給出較高的溶劑萃取率，三冠醚對所有金屬離子給出比雙冠醚高得多的萃取率，尤其是對 K+、Rb+和 Tl+的萃取率分別高達72.2%，45.8%和69.9%。該研究期望能在貴金屬回收、金屬離子的富集與分離、環(huán)境科學、生物科學及醫(yī)藥學方面得到應用。

2.3 穴醚稀土配合物的合成及應用

穴醚是一類具有中等分子量、三維空間結構的分子。由于有獨特的空間結構和對金屬離子特殊的配位作用，因而在分子識別、催化、離子萃取、分離、傳輸等方面具有重要的研究意義，也在合成新型熒光材料和磁共振成像劑等領域具有廣闊的應用前景。馬震等［10］合成和表征了多醚氧-多胺型穴醚配體L及其稀土配合物，并研究了釤、鋱、銪、鎘4個配合物的熒光性質，期望能在材料科學、影像學、貴金屬提取回收與分離、醫(yī)藥學方面得到應用。

3 新型氮雜冠醚及其金屬配合物的合成及應用

氮雜冠醚由于分子中引入了氮原子，不僅對堿金屬、堿土金屬有一定配位作用，而且對過渡金屬離子、銨鹽等有特殊的配位能力，某些具有特殊結構的氮雜冠醚配合物可以用作模型分子，模擬生物酶以及其它生物過程，故為研究生命過程提供廣泛的可能性。因此，氮雜冠醚已成為冠醚化學中的一個重要分支，并滲透到許多其它領域如生物無機化學、生物有機化學、仿生學等。

3.1 氮雜冠醚及其過渡金屬配合物的合成及應用

由于氮雜冠醚中含有N、O兩種類型的配位原子，對堿金屬離子和過渡金屬離子有很好的絡合作用，可以得到穩(wěn)定的配合物。王鳳勤等［11］合成了5種氮雜冠醚化合物配體，并將它們與過渡金屬(Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Cd)氯化物反應，制備了 19 種配合物，并研究了它們的性質。期望能在酶模擬、生物科學、環(huán)境科學、分析分離科學中得到應用。

3.2 含吡啶環(huán)氮雜冠醚的合成及應用

氮氧混雜的大環(huán)化合物對一系列金屬離子和其它離子有特殊的識別作用，且其配位性能常常優(yōu)于研究較多的大環(huán)聚醚或大環(huán)多胺，從而受到人們的普遍重視。氮雜冠醚中氮原子的引入，對過渡金屬離子及其重金屬離子的絡合作用尤為突出，特別是含有氮雜芳環(huán)的大環(huán)化合物，對金屬離子具有特殊的配位性能。趙斌等［12］以2，6-二甲基吡啶為起始原料，經多步反應合成了5種含吡啶環(huán)氮雜冠醚化合物及其金屬配合物。該研究期望能在環(huán)境科學、分析分離科學、貴金屬提取回收、生物科學中得到應用。

3.3 氮雜冠醚Schiff堿的合成及應用

Schiff堿過渡金屬配合物作為生物載氧體的模型分子，能可逆地鍵合富集O2，將功能分子冠醚化，設計合成性能更加優(yōu)異的人工酶模型，是近年來仿生化學和冠醚化學研究的熱點。將氮雜冠醚引入Schiff堿配體，利用氮雜冠醚環(huán)有別于全氧雜冠醚的空間構型和更為靈活多變的鍵連方式，能夠有效地提高活性中心載氧能力和仿酶催化性能。李建章等［13］以氮雜苯并15-冠-5取代的水楊醛為起始原料，經過多步反應，合成了6種氮雜冠醚Schiff堿配體，該研究期望能在仿生化學、酶化學、環(huán)境科學中得到應用。

4 結束語

綜上所述，自Pedersen，Lehn和Cram分別在冠醚、穴醚和手性冠醚、球苑等方面進行了開創(chuàng)性的研究工作以來，使冠醚化學的研究和發(fā)展日新月異，冠醚化學在諸多領域應用也難以盡舉，同時也彰顯出其強大的生命力。作為超分子化學和主-客體化學的起源學科——冠醚化學也彰顯出了其推進人類文明進步、促進各學科發(fā)展的輝煌成果。同時，冠醚化學的飛速發(fā)展也極大的推進了超分子化學和主-客體化學的發(fā)展。我們堅信，隨著世界科學家對冠醚化學研究的不斷深入，冠醚化學這朵燦爛之花將結出更豐碩的成果。

［1］Liu Y，Bai X P，Inoue Y，et al.Molecular design of crown ethers.16.1Calorimetric titration of complexation of light lanthanoid nitrates with N-benzylaza-16-crown-5 and 15，15-dimethyl-16-crown-5 in acetonitrile:Enhanced selectivity for Pr3+［J］.J Phys Chem B，1998，102(25):4871-4874.

［2］白小鵬，張衡益，劉育.幾種臂式氮雜冠醚與輕稀土硝酸鹽配位作用的熱力學性質［C］//全國第十屆大環(huán)化學暨第二屆超分子化學學術討論會論文集.成都:四川大學，2000.

［3］Hrning E E.Organic Synthesis［M］.New York:John Wiley and Sons Inc，1995.

［4］顔振寧，宋化仙，丁磊，等.以雙臂套索冠醚為載體的PVC膜碘離子選擇電極的研制［C］//全國第十屆大環(huán)化學暨第二屆超分子化學學術討論會論文集.成都:四川大學，2000.

［5］Silva A P，Gunaratne H Q N，Gunnlaugsson T，et al.Signaling recognition events with fluorescent sensors and switches［J］.Chem Rev，1997，97(5):1515-1566.

［6］Liu Y，Duan Z Y，Zhang H Y.et al.Selective binding and inverse fluorescent behavior of magnesium ion by podand possessing plural imidazo［4，5-f］-1，10-phenanthroline groups and its Ru(Ⅱ)complex［J］.J Qrg Chem，2005，70(4):1450-1455.

［7］韓民，李春舉，馬壯，等.一種新型臂式冠醚的合成及其對Mg2+和Ca2+的生色傳感行為［C］//全國第十三屆大環(huán)化學暨第五屆超分子化學學術討論會論文集.西安:西北大學出版社，2006.

［8］張衡益，楊英威，劉育.雙取代苯并冠醚的合成及其對陽離子選擇性［C］//全國第十屆大環(huán)化學暨第二屆超分子化學學術討論會論文集.成都:四川大學，2000.

［9］張衡益，刁春華，劉育.苯并橋連多冠醚的合成及其對陽離子的選擇性［C］//全國第十屆大環(huán)化學暨第二屆超分子化學學術討論會論文集.成都:四川大學，2000.

［10］馬震，楊汝棟，閻蘭，等.穴醚稀土配合物的合成、表征及其性質的研究［C］//全國第十屆大環(huán)化學暨第二屆超分子化學學術討論會論文集.成都:四川大學，2000.

［11］王鳳勤，趙斌.氮雜冠醚與過渡金屬離子配合物的合成與表征［C］//全國第十屆大環(huán)化學暨第二屆超分子化學學術討論會論文集.成都:四川大學，2000.

［12］趙斌，王鳳勤.含吡啶環(huán)氮雜冠醚化合物的合成［C］//全國第十屆大環(huán)化學暨第二屆超分子化學學術討論會論文集.成都:四川大學，2000.

［13］李建章，楊柱柱，魏磊，等.氮雜冠醚Schiff的合成與表征［C］//全國第十五屆大環(huán)化學暨第七屆超分子化學學術討論會論文集.重慶:西南大學，2010.