地下水硝酸鹽生物處理技術研究進展

張建美 （長江大學地球環境與水資源學院，湖北 武漢430100）

郝會玲 （中國地質大學 （北京）水資源與環境學院，北京100083）

地下水作為一類重要的淡水資源，在世界各國有著廣泛的應用。然而近幾十年來，由農業氮肥的使用、畜牧業的發展、污水灌溉、生活污水排放等引起的地下水硝酸鹽污染成為一個嚴重的環境問題。飲用水中硝酸鹽含量過高容易引起高鐵血紅蛋白癥，甚至會誘發癌癥，對人體造成危害［1，2］。鑒于此，世界各國對飲用水中的硝酸鹽氮 （NO-3—N）濃度均制定了標準值，世界衛生組織 （WHO）規定的最高限值為11.3mg／L［3］。我國從2007年7月起實施的生活飲用水衛生標準 （GB 5749—2006）也將硝酸鹽的最高允許濃度從原來的20mg／L降至10mg／L。因此，去除地下水中的硝酸鹽使其含量滿足飲用水標準至關重要。

地下水硝酸鹽處理技術包括物理法、化學法及生物法。物理法包括離子交換法、反滲透膜法和電滲析法等，雖然這些方法具有較成熟的經驗，去除硝酸鹽的效率高，但是并沒有徹底將硝酸鹽從環境中去除，只是將其從地下水中轉移到其他介質中或變成濃縮液。化學法主要是利用還原劑將硝酸鹽還原，常用的還原劑有金屬Fe、Al等。化學修復技術能快速去除硝酸鹽，適應不同反應條件，但是引入新的化學藥劑作為還原劑容易形成副產物，造成二次污染［4］。地下水硝酸鹽生物處理是指利用微生物的反硝化作用，將地下水中的硝酸鹽氮最終轉化為N2的過程，由于生物處理具有高效、低耗的特點，得到了廣泛的關注。根據處理過程中反硝化菌利用的碳源形式，生物反硝化可分為自養反硝化和異養反硝化2種。

1 自養反硝化

自養反硝化是指反硝化菌以S、H2等還原型無機物作為電子供體、以CO2、等無機碳作為能源物質去除硝酸鹽的過程。自養反硝化微生物產量低、污泥量少、無有機碳源的二次污染問題，有良好的應用前景。根據電子供體的不同，自養反硝化又可分為硫自養反硝化和氫自養反硝化。

1.1 硫自養反硝化

硫自養反硝化是在厭氧或缺氧條件下，某些無機化能營養型、光能營養型的硫氧化細菌利用硝酸鹽作為電子受體，單質硫或還原性硫化物作為電子供體，將硝酸鹽氮還原為氮氣的過程。硫自養反硝化的原理如下［5］：

萬東錦等［6］利用硫自養反硝化法去除地下水中的硝酸鹽，發現在地下水不經任何預處理的條件下，該方法能有效地去除地下水中的硝酸鹽。自然界中大多數自養反硝化細菌最合適的pH值為中性，但是，硫自養反硝化是一個產酸的過程，因此有人在反應過程中添加了石灰石，緩沖反應過程中pH值的降低。Si-erra-Alvarez等［7］把硫和石灰石 （體積比為1∶1）加入到生物反應器中作為反硝化的電子供體，當反應器的容積負荷和進水硝酸鹽濃度分別為21.6mmol／（L·d）和7.3mmol／L時，硝酸鹽幾乎被完全去除，且反應過程中基本沒有亞硝酸鹽和硫化物的積累。硫自養反硝化產生高濃度的硫酸鹽，因此硫的投加量需要嚴格控制，否則加入的過量硫需要進行后續處理，而生成的也會造成地下水的二次污染。

1.2 氫自養反硝化

氫自養反硝化是指利用氫氣作為電子供體，硝酸鹽作為電子受體將硝酸鹽還原為N2的過程，反應方程式如下［8］：

H2本身清潔無害，不存在因投加過量而造成污染的問題，但是由于氫氣在水體中溶解度很小，如何能夠使氫氣在水中有較高的利用效率是制約該技術發展的關鍵。供氫方式一般可分為外部供氫和內部供氫，夏四清等［9］用0.05MPa的氫分壓向反應器內注入氫氣，研究了氫自養反硝化細菌的反硝化性能。但外部直接供氫的缺陷在于氫氣的利用效率不高，而且擴散到空氣中的氫氣有達到爆炸極限的風險。隨著膜技術的發展，新型的透氣膜能夠有效地增加H2在水中的傳質效率，被用于氫自養反硝化系統中。陸彩霞等［10］在利用氫自養反硝化法去除飲用水中的硝酸鹽的研究中，采用透氣膜作為擴散裝置給反硝化系統供氫。

外部通H2作為電子供體具有不安全性。近些年，電極生物膜技術逐漸成熟起來，該技術是將電化學法與生物膜法相結合發展起來的水處理技術。它采用在電極板上進行微生物掛膜，然后在電極間通以直流電進行電解，電解過程產出的H2被反硝化細菌利用，同時以CO2、等無機碳源為能源物質，對硝酸鹽進行反硝化處理。此方法操作方便，克服了外部直接供H2造成的氣體流失和不易操作等缺點。日本的Sakakibara等［11］開發出生物膜-電極反應器，對飲用水中低濃度硝酸鹽進行了處理，取得了良好的效果。Prosnansky等［12］開發了一種多陰極電極生物膜與微濾膜結合的反應器，考察了進水負荷、電流密度、水力停留時間、CO2的注入速率等因素對硝酸鹽氮去除效果的影響。Park等［13］利用電極生物膜法處理492mg／L的高濃度硝酸鹽氮，也取得了很好的效果。在電極生物膜法中微生物所用的無機碳源均采用外部添加的方式，這樣不僅操作麻煩，同時增加了運行成本。為了簡化操作，一些學者開發了陰極產H2和陽極產CO2的電極-生物膜反應器，可通過電流調節控制反應器內部H2和CO2的量。曲久輝等［14］采用活性炭纖維或石墨板作陽極、活性炭纖維作陰極制作電極-生物膜反應器，發現在陰極產生的H2可作生物反硝化的電子供體，而陽極產生的CO2則作為微生物的碳源被利用。為了進一步提高反硝化效率，有人采用了在有機碳源存在的條件下利用電極生物膜法去除污水中的硝酸鹽。龐朝暉等［15］利用醋酸鈉為外加碳源，采用陰陽極均為碳棒的電極生物膜工藝，對地下水中的硝酸鹽進行了研究，發現碳氮比為1∶1時能實現總氮與總碳的同時去除。盡管電極生物膜法在逐漸發展成熟，但是仍然存在自養菌培養過程緩慢、H2傳質效果不理想、生物膜容易脫落等問題，影響了電極生物膜法的發展和實際應用。

2 異養反硝化

與自養反硝化不同，異養反硝化是指反硝化菌在外加有機碳作為細胞合成碳源和電子供體的條件下，將硝酸鹽最終還原為N2的過程，其反應過程下［16］：

異養反硝化受很多因素的影響，例如有機碳供給、溶氧濃度、溫度、pH等地下水中有機碳含量通常較低，難以滿足微生物反硝化的需求，導致生物反硝化過程受到限制，因此有機碳成為地下水硝酸鹽反硝化過程的主要限制因子［17］。為了提高反硝化效率，一般都需要外部添加碳源，最常用的有機碳源包括甲醇、乙醇和乙酸等液相碳源。Gómez等［18］研究了蔗糖、乙醇和甲醇3種有機碳源對地下水硝酸鹽氮 （100mg／L）去除效果的影響。Fernández-Nava等［19］研究了以甲醇為碳源時，利用反硝化作用去除廢水中高濃度NO-3-N的情況，發現當COD／N≥3.6時，可取得完全反硝化效果。Buttiglieri等［20］以乙醇為有機碳源，研究了膜生物反應器在處理地下水硝酸鹽中的應用，確定了最優C／N比為2.2時，出水中硝酸鹽、亞硝酸鹽的濃度均低于歐盟以及USEPA規定的飲用水限值。采用液相碳源作為微生物反硝化的有機碳源時，碳源的投加量需要嚴格控制，若投加量不足，則容易導致反硝化不完全，硝酸鹽不能徹底去除；相反，若投加的過量，則殘留的有機碳容易對地下水造成二次污染，尤其在進水硝酸鹽有波動的情況下，碳源投加的量更難以控制。同時，液相碳源在使用過程中不易與水完全混合，容易造成流失，而且其成本相對較高。鑒于以上弊端，目前固相碳源引起了人們的廣泛關注。

自然界中存在大量的固相物質，它們具有緩慢釋放可溶性有機碳的特點，在地下水硝酸鹽去除過程中，它們不但可以釋放有機碳，同時又可作為微生物附著的載體。最初研究的固相碳源多為天然含纖維素的材料，如鋸屑、稻草、樹皮等。Schipper等［21］利用鋸屑構筑成反硝化墻進行地下水硝酸鹽去除試驗，發現利用這種反硝化墻處理地下水硝酸鹽時，反硝化速率足夠高，可以取的很好的去除效果。Robinson-Lora等［22］以甲殼素作為反硝化碳源，對地下水中的硝酸鹽進行去除，取得良好的反硝化效果。Moorman等［23］發現以木屑作為反硝化碳源時，反硝化裝置在運行9a后，仍然具有良好的反硝化性能。近年來，我國也開始了以固相物質作為反硝化碳源的研究。劉江霞等［24］選取麥桿、稻草、木屑、稻殼等4種農業廢棄物進行反硝化實驗，結果表明充填麥桿和稻草時，實驗具有較好的反硝化效果。邵留等［25］以稻草為反硝化碳源進行污水中硝酸鹽的去除實驗，取得了良好的實驗效果。

固相碳源在使用過程中，有機碳釋放速率是反硝化的控制性因素。天然固相碳源存在釋碳速率不可控的缺點，若有機碳釋放速率太慢，不能滿足微生物生長繁殖的需求，會導致反硝化不完全；相反，如果有機碳釋放過快，微生物不能將其完全利用，則存在地下水有機碳污染的問題。為了克服以上弊端，人們將目光投向可生物降解聚合物，希望通過組分的不同配比控制有機碳的釋放速率。王允等［26］以淀粉為原材料，聚乙烯醇 （PVA）為載體，α-淀粉酶為添加劑，制備了2類反硝化有機碳源材料，研究表明，通過組分配比以及酶添加劑含量可有效控制碳源的釋放速率，以適應不同地下水環境和硝酸鹽污染程度，提高反硝化效率。周貴忠等［27］以淀粉和聚乙烯醇為原材料，制備出一類生物反硝化碳源材料，發現制備的碳源材料具有緩釋性能，隨著反硝化過程中有機質的消耗，可以不斷向水體釋放有機質。在硝酸鹽反硝化處理過程中，利用固態物質作為反硝化碳源，可有效避免由于加入液相碳源而引起的地下水二次污染問題，因此，在地下水硝酸鹽生物處理技術中有著很廣泛的應用前景。

3 問題與展望

生物反硝化脫氮技術具有高效、低耗的優點，在地下水生物脫氮中有著廣泛的應用前景，但是在實際應用過程中，仍然存在一些問題需要進一步研究。

（1）反硝化進程及反應條件不同，產生的中間產物及其累積量也不同，在地下水硝酸鹽去除過程中，如果中間產物累積過多，容易產生二次污染，因此，生物反硝化作用機理及反應的中間產物需要進行深入的研究。

（2）微生物在反硝化過程中起到至關重要的作用，在很大程度上決定著硝酸鹽的去除效果，獲得高效的反硝化細菌是確保地下水中硝酸鹽有效去除的關鍵。傳統理論認為，反硝化作用是一個嚴格的厭氧過程，然而近些年來發現，在好氧條件下也存在反硝化作用，好氧反硝化菌備受關注。另外，其他一些反硝化細菌，比如反硝化聚磷菌、同時硝化反硝化菌等越來越引起人們的關注。不同的環境適合不同的反硝化細菌，因此通過實驗選擇適合的反硝化菌可有效的提高反硝化效率。

（3）以往反硝化處理技術主要應用于地下水異位處理過程中，需要將地下水從含水層中抽出進行處理，不適合大面積應用，尤其對于一些污染較重的農村地區，難以普及。因此，生物反硝化技術的應用范圍應逐漸由地下水異位處理向原位修復轉變。

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