折射率法快測聚羧酸系減水劑含固量

馬雙平，周 芬，朱華雄1，

（1.武漢青山武鋼實業浩源化工有限公司，武漢 430082；2.武漢蘇博新型建材有限公司，武漢 430082；3.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070）

含固量是液體外加劑重要的勻質性指標，對外加劑質量穩定性具有重要影響。準確快速對其進行測定，有利于外加劑的生產控制。國標［1］規定，混凝土外加劑含固量用重量法測定。重量法檢測時間長，操作繁瑣，作為型式檢測比較可取，但不太適用于生產規模大、樣品批次較多的廠家進行生產控制。

折射率是透明材料的重要光學參數。在一定的溫度下，溶液不同的含固量對應著不同的折射率。因此，可通過測定折射率來間接測定溶液的含固量。如能用于分析液體減水劑的含固量，可提高檢測效率，降低分析成本，非常適合生產控制。

糖量計是一種根據光的折射原理來測量折射率的儀器［2－6］。其工作原理是在刻度尺的不同位置顯示蔗糖的不同含量或其溶液的折射率，已廣泛應用于石油、油脂、制藥、造漆、食品、日用化學、制糖和地質勘察等行業［7－11］。但用于測定混凝土外加劑含固量，國內外還鮮有報道。

目前，主要有阿貝折射儀、手持糖量計和臺式糖量計（數顯）等3種［12］糖量計。該文在分析比較了上述幾種糖量計的利弊后選定阿貝折射儀，通過大量的試驗，對折光率法快測聚羧酸系減水劑含固量進行了研究。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

酯類和醚類聚羧酸系減水劑母液（分別簡稱PC和PE），均為本公司生產；蒸餾水（自制）；2 W雙筒分度式阿貝折射儀，上海上光新光學科技有限公司，精度0.001；超級恒溫水浴，鞏義予華儀器有限公司，0～100℃；烘箱，鼓風電熱恒溫干燥箱，溫度＜200℃；分析天平，感量0.0001g。

1.2 實驗方法

1.2.1 重量法測含固量

依文獻［1］中的方法進行，每個樣品測量三次，取平均值。

1.2.2 測折射率

連接超級恒溫水浴和阿貝折射儀，開啟恒溫水浴，折射儀溫度升到設定溫度后至少穩定20min，即可對儀器進行校正，隨后進樣讀數確定樣品的折射率。每次讀數后用無水乙醇將棱鏡表面擦洗干凈并擦干，以免污染或稀釋進樣。每個樣品測三次，取平均值。

1.2.3 折射率法測含固量

先按一定的含固量梯度配制一系列聚羧酸系減水劑標準樣品，用重量法標定出樣品的濃度，再測出20℃下各樣品的平均折射率。根據測得的數據擬合含固量與折射率的關系式。再以得出的關系式為依據，通過測定樣品的折射率來計算其含固量。

2 結果與討論

2.1 溫度對折射率的影響

文獻指出，透明材料的折光率與其溫度相關［8，13］。為確定合適的檢測溫度，分別測定了不同溫度下兩種聚羧酸系減水劑樣品（PC和PE各10個）的折射率。每個樣品平行測試三次，取平均值。以溫度T和折射率n作曲線。如圖1和圖2所示。

上圖顯示，折射率受溫度影響較大。兩種聚羧酸系減水劑樣品的折射率隨溫度上升呈逐漸變小趨勢。為了讓恒溫水浴的溫度盡快穩定，后續試驗選擇常溫（20℃）作為檢測溫度。

2.2 含固量與折射率的關系

2.2.1 擬合含固量與折射率關系式

按一定的含固量梯度配制了PC和PE標準溶液樣品各九個（含固量均為10±3%），測定常溫下各樣品的折射率，確定聚羧酸系減水劑母液的含固量與折射率的關系。圖3和圖4分別為常溫時測得的PC和PE溶液的含固量與折射率的關系。對測得的數據分別進行線性及二次曲線擬合，得關系式 （1）～式 （4）。

式中：S1為線性擬合得出的含固量，%；S2為二次曲線擬合得出的含固量，%；n為20℃的折射率，%。

2.2.2 確定含固量與折射率關系式

為驗證所得關系式的準確性，配制了PC溶液（含固量14%～19%）和PE溶液（含固量25%～30%）各九組并測定了常溫下的折射率，用式（1）～式（4）分別計算得出了各樣品的含固量并繪制出趨勢線，再用重量法標定出各樣品實際含固量，如圖5和圖6所示。

圖5顯示，所有的數據點均很好地分布在根據式（2）計算出來的趨勢線兩邊，比根據式（1）計算趨勢線符合得更好。圖6顯示，所有數據點和式（3）計算的趨勢線較接近，但顯著高于式（4）計算出的趨勢線。造成這種偏差的原因主要是因為本次試驗所配的PC和PE溶液的含量較高，遠高于標準樣品的含固量。

驗證試驗表明，PC的含固量與折射率更加符合二次曲線關系，而PE含固量與折射率呈線性關系。這可能是因為兩種溶液的顏色深淺不同（PC呈紅色而PE為無色），導致兩種不同類型的聚羧酸系減水劑的擬合關系不同。通過驗證試驗，最終確定兩種溶液含固量與折射率的關系式分別為式 （2）和 式（3）。

2.2.3 誤差分析

假定重量法測定的含固量為真值（T），根據式（2）和式（3）分別計算得出PC和PE溶液的測定值（x），按式（5）計算出各樣品的相對誤差絕對值（｜Er｜），結果如表1。表1顯示，PC溶液的｜Er｜max＝2.77%，｜Er｜min＝0.06%；PE 溶液的｜Er｜max＝2.84%，｜Er｜min＝1.90%。）

根據表1中各樣品的｜Er｜作圖7。從圖中可以看出，PC溶液的｜Er｜偏小但較分散，PE溶液則正好相反。這可能是兩者的顏色及濃度的差異造成的。PC溶液顏色較深，對折射率的影響較大，導致｜Er｜較分散；PE溶液濃度高且粘度大，影響了折射率測試結果的準確性。為降低顏色和濃度對折射率測定結果準確性的影響，減少試驗誤差，在生產應用中將溶液先稀釋后再進行測定。

表1 折射率法測樣品的含固量及誤差分析表

3 生產應用

為防止生產樣品的顏色和濃度過高影響測定值的準確性，先用蒸餾水將樣品稀釋到含固量約為10%（與標準樣品含固量范圍一致），測定稀釋后樣品20℃的折射率，按式（2）和式（3）計算出稀釋后的含固量，再乘以稀釋倍數即得到樣品的測定值（x），按式（5）計算出各生產樣的｜Er｜，如表2所示。其中，PC的｜Er｜max＝0.65%，｜Er｜min＝0；PE的｜Er｜max＝2.63%，｜Er｜min＝0.20%。

表2 折射率法測生產樣的含固量及誤差分析表

圖8顯示，PE生產樣的｜Er｜略高于PC生產樣，但均小于2.0%；其中，PC生產樣的｜Er｜均小于0.7%。說明本法準確性高。

與圖7對比來看，PC和PE的｜Er｜均顯著下降，表明稀釋后再測定樣品折射率得到的含固量結果更準確。要提高測定結果的準確性，宜先將生產樣稀釋到按近標準樣品的含固量，測定其折射率，按擬合的關系式計算出對應的含固量值，再乘以稀釋倍數后得到樣品的實際含固量。

4 結 論

a.聚羧酸系減水劑的折射率與溫度及含固量有關。不管是PC還是PE，隨著溫度的上升，折射率逐漸變小。

b.不同類型的聚羧酸系減水劑的含固量與折射率的關系有差異。常溫時，PC的含固量與折射率呈二次曲線關系，PE的含固量與折射率呈線性關系。

c.經過稀釋后再測定折射率比直測得到的結果更準確。將兩種母液生產樣稀釋后再用折射率法測得的含固量結果準確、誤差小。其中，PE的相對誤差絕對值不到2.0%，PC母液不到0.7%。

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