地質聚合物的研究進展

彭 佳，顏子博

（四川建筑職業技術學院材料工程系，四川 德陽 618000）

地質聚合物的研究進展

彭 佳，顏子博

（四川建筑職業技術學院材料工程系，四川 德陽 618000）

本文綜述了地質聚合物的機理、性能和應用研究概況。與傳統水泥相比，地質聚合物具有許多優異的性能，包括環境友好、早強快硬、耐高溫、耐化學腐蝕、界面結合力強、耐久性好等。地質聚合物已經在許多方面顯示出廣闊的應用前景。

地質聚合物；研究進展；應用

地質聚合物(Geopolymer)是以粘土、工業廢渣或礦渣為主要原料，經適當的工藝處理，在較低溫度條件下通過化學反應得到的一類新型無機聚合物材料。Geopolymer一詞原意是指由地球化學作用或地質合成作用而形成的鋁硅酸鹽礦物聚合物[1]，現在則包括了所有采用天然礦物或固體廢棄物制備而成，以硅氧四面體與鋁氧四面體聚合而成的具有非晶態和準晶態特征的三維網絡凝膠體[2]。地質聚合物具有傳統水泥所不具備的優異性能[3-4]：如早強快硬、體積穩定性好、耐化學腐蝕、界面結合力強、抗滲性好、耐高溫性好、耐久性好、可自調溫調濕等，同時具有原材料豐富、價格低廉、工藝簡單、節約能源等優點，在建筑材料、高強材料、固核固廢材料、密封材料和耐高溫材料等方面顯示出廣闊的應用前景，已成為世界各國關注的熱點。

1 地質聚合物的制備及反應機理

制備地質聚合物大都是先將高嶺土煅燒，脫水，制成微米級的偏高嶺石，將硅酸鈉或硅酸鉀的水溶液與氫氧化鈉或氫氧化鉀混合成pH值為12～14的溶液，然后將偏高嶺石混入該溶液，澆入模具，在室溫下靜置養護，幾十分鐘至數小時后硬化并產生強度。國外的地質聚合物通常是制成干粉，使用時加水調制成漿即可。

自20世紀80年代以來，地質聚合物的研究獲得了較大的進展。硅鋁原料從高嶺土擴展到火山浮石、粉煤灰、礦物廢渣、燒粘土等4大類；堿激活劑方面除了氫氧化鈉以外，堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、硅酸鹽和鋁硅酸鹽等都可以作為反應的激活劑，豐富了堿激活劑的種類；同時增韌、增強添加物的選擇范圍擴大。制備及養護溫度可以在較低溫度甚至常溫下進行，避免了高溫可能導致添加物變質，以及添加物與基體的熱失配和化學不相容，大大改善了地質聚合物的性能。

地質聚合物的反應機理研究開展了半個多世紀，但是目前尚未完全解決。20世紀50年代，Glukhovsky[5]提出了基于鋁硅酸鹽堿激發反應的線性模型，把地聚合反應分為三階段：①在強堿作用下鋁硅酸鹽溶解；②鋁氧四面體和硅氧四面體縮聚，體系凝膠化；③凝膠結構重整、聚合、體系硬化。70年代法國的Davidovits[6-8]發現古建筑物中含有網絡狀的硅鋁氧化合物，并率先提出了地質聚合物的機理。

Davidovits[9]提出了利用NaOH/KOH激發偏高嶺土制備地質聚合物的機理模型：偏高嶺土等活性材料在高堿性溶液中，裂解為類似有機高分子單體的低聚硅氧四面體和鋁氧四面體，這些低聚物在高堿環境下發生聚合反應作用，形成三維網狀結構的無機高聚物。根據反應產物中硅鋁比(Si/A1)，可將地質聚合物分為3種類型：PS型(-Si-O-Al-)、PSS型(-Si-O-Al-O-Si-)、PSDS型(-Si-O-Al-O-Si-OSi-)。基于此可將地質聚合物的分子式表達為：Mn {-(SiO2)x-AlO2-}n·mH2O，式中x為1、2或3；M為堿金屬離子(Na+、K+等)，n為聚合度；m為結合水量。

Fernández等[10]通過SEM、透射電鏡(TEM)等手段研究了粉煤灰基地聚合物在各個齡期微觀結構的變化，提出了粉煤灰受堿激發的描述性機理模型，包括四個階段：硅鋁相溶解、堿液擴散、硅鋁膠體的生成、硅鋁膠體的沉積。認為各階段反應不是按線型模式進行的。在反應的初始階段，溶解作用控制反應的進行，而當堿液進入大玻璃體內部時，擴散作用控制反應的進行。

Criado等[11]通過XRD、SEM、帶魔角自旋的固體核磁共振(29Si MAS NMR)等手段比較研究了在不同養護條件下，粉煤灰受堿激發反應產物的納米結構特點，提出了粉煤灰基地質聚合物納米結構模型，在高濕度條件下，硅鋁單體之間迅速反應，在低濕度條件下，由于碳化、失水及溶液pH值降低等因素，粉煤灰中的玻璃體溶解緩慢，所形成的富鋁膠體聚合度較低，在60天之后，其化學組成和結構幾乎沒有變化。

張云升等[12]監測了地質聚合物水泥在相對濕度80%條件下水化產物生成—發展—演化的全過程。結果表明：在水化早期，偏高嶺土顆粒松散地堆積在一起，存在許多大空隙；隨著齡期的延長，生成的大量海綿狀膠體積淀在顆粒表層，并向外擴充；到了后期，顆粒被膠體厚厚包裹，空隙被填滿，基體變得非常致密。

段瑜芳等[13]提出堿激發偏高嶺土膠凝材料的水化可以分為初始期、誘導期、加速期、減速期以及穩定期。但是，各水化階段的反應機理與傳統的水泥基材料完全不同。初始期主要是偏高嶺土對溶液組分的表面吸附；誘導期主要表現為活性硅鋁氧化物的溶解；加速期表現為四面體基團的聚合；減速期水化速度降低的主要原因是擴散阻力增大，同時偏高嶺土反應面積減小，液相中的堿含量降低也是重要原因。

聶軼苗等[14]提出利用堿硅酸鹽混合溶液(氫氧化鈉和水玻璃)激發粉煤灰和煅燒高嶺石制備地質聚合物的反應機理：粉煤灰中的鋁硅酸鹽玻璃相在強堿的作用下首先發生溶解，其中部分Si-O、A-O鍵發生斷裂；斷裂之后的Si、Al組分在堿金屬離子Na+、 OH-等作用下形成Si、Al低聚體，而后隨著溶液組成和各種離子濃度的變化，這些低聚體又形成凝膠狀的類沸石前驅體；最后前驅體脫水得到非晶相物質。

李化建等[15]提出利用改性硅酸鈉溶液作為成巖劑，研制煤矸石質硅鋁基膠凝材料的水化機理：認為是鋁硅酸鹽之間的縮聚和硅凝膠、C-S-H凝膠以及鋁硅酸鹽之間的交織共同作用的結果。

2 地質聚合物的性能

歸納起來，地質聚合物性能方面有如下特點：(1) 綠色環保。

地質聚合物主要以煤系高嶺土、粉煤灰、礦物廢渣、煤矸石等固體廢棄物為原料，可以大大降低CO2的排放量。同時，生產工藝中不需要高溫煅燒，大大降低了生產能耗；生產地質聚合物相對于硅酸鹽水泥能減少約80%的CO2排放，對于生態平衡、維持環境協調具有重要意義。

(2) 早強快硬，力學性能好。

Barbosa等[16]利用堿性激發劑激發偏高嶺土(巴西高嶺土，700℃煅燒6h)制得的地質聚合物在65℃干燥lh后的抗壓強度達48.1MPa。Palomo等[17]以煅燒高嶺石為原料，加入硅砂作為增強組分，24h固化得到了抗壓強度高達84.3MPa的地質聚合物。吳怡婷等[18]研究了影響地質聚合物的若干因素，采用堿性激發劑激發煅燒蘇州高嶺土得到偏高嶺土，以氟硅酸鈉(Na2SiF6)為促硬劑制得的地質聚合物28天抗壓強度達到55.6MPa。

王玉江等[19]采用8%Na2O的堿性激發劑，以偏高嶺石為主要成分的煅燒粘土(750℃煅燒2h)和外加劑為主要原料制得的地質聚合物2 8天抗壓強度達106MPa。

王愛國等[20]利用淮北煤系高嶺土經850℃煅燒2h，經模數為1.0、堿含量為8%的水玻璃激發制得的地質聚合物28天抗壓強度達到136MPa。

蘇玉柱等[21]以粉煤灰和內蒙古白云鄂博的富鉀板巖提鉀后的硅鋁質濾渣為粉體原料，標準砂為骨料，采用振動成型方法，在90℃下養護24h，制備了地質聚合物。制品的7天飽水抗壓強度達78.5MPa，28天飽水抗壓強度可達89.0MPa；含水率和吸水率分別為5.3%和15.0%；20℃下，在濃度為1.0mol/L的硫酸溶液中浸泡24h，質量損失率為2.1%。

李化建等[15]以500℃煅燒的煤矸石為主體原料，附以改性硅酸鈉溶液為成巖劑，研制煤矸石質地質聚合物。利用煤矸石與礦渣、粉煤灰之間的協同效應在常規條件下制備出強度持續增長施工性能良好的膠凝材料。

王峰等[22]對NaOH堿激發礦渣地質聚合物的早期力學性能、水化程度、活性Al和Si堿度等進行了研究，結果表明：用NaOH作為堿激發刺激發粒狀高爐礦渣制備的地質聚合物具有水化速度快、早期強度高、強度增加快等優點。隨水化齡期延長，結構更加致密，形成PSS型結構的地質聚合物。

(3) 界面結合能力強。

傳統硅酸鹽水泥在與骨料結合的界面處容易出現氫氧化鈣的富集和擇優取向的過渡區，造成界面結合力薄弱。地質聚合物不存在硅酸鈣的水化反應，其最終產物主要是以共價鍵為主的三維網絡凝膠體，與骨料界面結合緊密，不會出現類似的過渡區。與水泥基材料相比，當抗壓強度相同時，地質聚合物具有更高的抗折強度。

(4) 固定有毒金屬離子能力強。

Davidovits[23]研究表明，地質聚合物基質對Hg、As、Fe、Mn、Ar、Co、Pb的固定率≥90%。另外“牢籠型”的網絡骨架即使是在核輻射作用下，仍比較穩定。Mallowc等[24]研究認為金屬離子還參與了地聚合物結構的形成，因此可以更有效地固定體系中的金屬離子。Van Jaarsveld等[25]致力于由粉煤灰等工業固體廢物制備地質聚合物及其應用的研究，包括固化有毒金屬及化合物等。地質聚合物有望作為分子篩得到應用。

(5) 耐高溫，隔熱效果好。

地質聚合物在1 000～1 200℃之間不氧化、不分解，在高溫條件下很穩定。在400℃下的線收縮率為0.2%～1%，800℃下的線收縮率為0.2%～2%；可以保持60%以上的原始強度[26]，顯示了較好的高溫力學強度，耐火能力優于傳統的硅酸鹽水泥，導熱系數為0.24～0.38W/(m·K)，可與輕質耐火粘土磚(0.3～0.4W/(m·K))相媲美，隔熱效果好。致密的氧化物網絡體系可以隔絕空氣，保護內部物質不被氧化。

(6) 耐腐蝕性，耐久性好。

地質聚合物水化不產生鈣礬石等硫鋁酸鹽礦物，因而能耐硫酸鹽侵蝕；另外，地質聚合物在酸性溶液和各種有機溶劑中都表現了良好的穩定性[27]。在5%的硫酸溶液中，分解率只有硅酸鹽的1/13，在5%的鹽酸溶液中其分解率只有硅酸鹽水泥的1/12[28]。聶軼苗等[14]以粉煤灰、高嶺石等為原料，制備了具有良好力學性能和耐酸性的地質聚合物制品。地質聚合物能形成致密的結構，強度高，抗滲性能優良；而且孔洞溶液中電解質濃度較高，因而耐凍融循環的能力增強[29]。地質聚合物兼有有機高聚物和硅酸鹽水泥的特點，但又不同于上述材料。與有機高分子相比，地質聚合物不老化、不燃燒、耐久性好；與硅酸鹽水泥相比，其能經受環境的影響，耐久性遠遠優于硅酸鹽水泥。

3 地質聚合物的應用

地質聚合物的應用可以歸結為以下三大方面：

(1) 作為新型膠凝材料，取代傳統硅酸鹽水泥，包括生產水泥制品、砂漿、涂料、生產混凝土和作為灌漿材料和快速修補材料。

(2) 作為高性能板材應用，包括可用于制作爐膛、冶金管道、隔熱材料，耐火材料、復合板材、建筑用的地質聚合物GRC板材等。

(3) 作為功能材料應用，包括工業有毒廢渣和核廢料固封材料、電子封裝的介電材料、NaA型分子篩等。

4 結語

地質聚合物的推廣應用也存在如下問題：

(1) 地質聚合物的研究時間相對較短，許多需要長時間監測的性能還不明確，如體積穩定性、長期耐久性等。

(2) 地質聚合物的脆性較大，增韌改性方面還有待研究。

(3) NaOH和Na2SiO3等堿性激發劑資源有限、價格較貴，并且有可能污染環境，一定程度上也影響了這種材料的推廣應用。

(4) 目前對地質聚合物相關產品的評價體系尚未建立，如產品配比、技術指標、施工方法及應用范圍等還缺少相應的標準和規范。建立一套獨立于傳統水泥的評價體系具有重要意義。

綜上所述，國內地質聚合物的研究尚處在起步階段，許多制約地質聚合物發展的問題還亟待解決。與傳統水泥相比，地質聚合物的性能優異，應用前景廣泛。

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圖13 最佳工藝流程

3 結語

通過對原礦的科學分析明確了沉積巖類鉀長石礦物含鐵物質的富集趨勢和特點，肯定了脫泥的重要性。通過脫除-0.020mm礦泥，采取濕式弱磁選預先除鐵，濕式高梯度強磁選聯合浮選除鐵的選別工藝，在閉路磨礦條件下可以得到產率為72.66%、Fe2O3含量0.086%的鉀長石精礦。產品可同時滿足玻璃和陶瓷行業需求。該工藝流程簡單，指標易于控制，可操作性好，若投入工業應用還需做進一步半工業試驗。

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【收稿日期】2013-11-18

Recent Research Progress of Geopolymer

PENG Jia, YAN Zi-bo
(Department of Materials, Sichuan College of Architectural Technology, Deyang 618000, China)

The polymerization mechanism and the general situation of the development of geopolymer are reviewed in this paper. Compared with the traditional cement, geopolymer has many excellent properties, including environment friendly,rapid hardening, high temperature resistant,high chemical corrosion resistance,strong bonding, good durability etc. Geopolymer shows a broad application prospect in many ways.

geopolymer; research progress; application

TQ172

A

1007-9386(2014)01-0016-04

2013-11-22