氟對(duì)鎳鉻合金鍍覆納米非晶金剛石膜前后耐腐蝕性能影響的實(shí)驗(yàn)研究

李冬雪，侯曉薇*，王俐杰，劉江偉

(1.河北醫(yī)科大學(xué)第三醫(yī)院口腔科，河北 石家莊 050051；2.河北省以嶺醫(yī)院口腔科，河北 石家莊 050091)

我國(guó)齲病發(fā)病率一直居高不下，因而齲病預(yù)防成為工作的重點(diǎn)。愈來(lái)愈多的人正在接受和使用各種方式的齲病預(yù)防措施，尤其是氟化物的應(yīng)用日趨廣泛，如含氟牙膏、含氟漱口水和含氟黏接劑涂料等等。氟化物防齲已成為齲病預(yù)防的重要措施。另一方面，含氟制品(如漱口水、牙膏、預(yù)防性凝膠等)的廣泛應(yīng)用使口腔處于一個(gè)含氟弱酸環(huán)境[1]，這種環(huán)境對(duì)口腔內(nèi)金屬修復(fù)體的耐腐蝕性能有多大影響正引起很多學(xué)者的關(guān)注。近年常用表面鍍膜、表面鈍化、鍍金等方法來(lái)改善非貴金屬耐腐蝕性能。其中納米非晶金剛石膜鍍膜技術(shù)是近些年來(lái)應(yīng)用較多的一種表面處理技術(shù)。本研究采用電化學(xué)腐蝕方法，檢測(cè)并比較鎳鉻合金鍍覆納米非晶金剛石膜前后在不同氟離子濃度人工唾液中的腐蝕行為，以評(píng)價(jià)氟化物對(duì)其耐腐蝕性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備：鎳鉻合金(上海常平公司),電化學(xué)工作站CHI660B(上海辰華儀器公司),水浴恒溫箱(北京長(zhǎng)風(fēng)儀器儀表公司),金剛石膜(深圳市匯雙江科技有限公司),鍍膜儀器(深圳市匯雙江科技有限公司),數(shù)字超聲清潔機(jī)CP104,(意大利MOCOM公司),高頻離心鑄造機(jī)(天津精工醫(yī)療設(shè)備技術(shù)有限公司),游標(biāo)卡尺(上海精密儀器儀表有限公司),飽和甘汞電極(江蘇江分電分析儀器有限公司)。

1.2 試件的制備：鎳鉻合金選用臨床常用的鎳鉻合金,通過(guò)包埋鑄造方法(磷酸鹽包埋材，真空包埋，高頻鑄造)制成24個(gè)沒(méi)有肉眼能看見(jiàn)的明顯的鑄造缺陷和切割變形的圓柱體作為試件。用試件的圓形橫斷面作為試驗(yàn)面，依次用600、800、1 000、1 200目水磨砂紙順序磨平，再通過(guò)800、1 200目金相砂紙順序磨光。用95%酒精棉球擦拭，超聲蕩洗，干燥。最后將24個(gè)鎳鉻合金試件用隨機(jī)分組的方法平均分成鍍膜組與非鍍膜組。

1.3 試件鍍膜及處理：常溫納米技術(shù)高分子氣相沉積法鍍制非晶金剛石膜，將鍍膜組的試件進(jìn)行裝配夾具→表面脫脂→干燥處理→風(fēng)淋除塵→裝入鍍膜室→抽真空→沉積鍍膜→沖入大氣→完成鍍膜。試件處理，將鍍膜組、非鍍膜組試件全部用環(huán)氧樹(shù)脂密封，只露出圓形試驗(yàn)面，圓形試驗(yàn)面的面積為7.065mm2。另一端用導(dǎo)線連接。用95%酒精擦拭試驗(yàn)面，蒸餾水清洗，干燥。

1.4 人工唾液分組：人工唾液的配方采用ISO/TR10271標(biāo)準(zhǔn)。人工唾液的pH值通過(guò)乳酸與氫氧化鈉調(diào)節(jié)。試驗(yàn)所需3種人工唾液分別為a組(不含氟)、b組(含氟濃度0.1%)和c組(含氟濃度0.2%)。

1.5 電化學(xué)試驗(yàn)：將人工唾液a放入36.5℃恒溫水浴箱中靜置10min，使人工唾液達(dá)到36.5℃。分別從鍍膜組、非鍍膜組2組中隨機(jī)選取4個(gè)試件，使試件的試驗(yàn)面完全浸入人工唾液a中。以鉑電極作輔助電極，飽和甘汞電極作參比電極，參比電極置于飽和KCl溶液中，用飽和的KCl鹽橋連接，將各電極按要求放入電解池內(nèi)，與恒電位儀的量電器各相同電極連接。36.5℃保持20min后，在顯示屏上顯示整個(gè)初始延遲期內(nèi)的開(kāi)路電位數(shù)值，此值變化很小，并圍繞一相對(duì)固定值上下波動(dòng)(波動(dòng)范圍控制在3mV內(nèi))，這表明被檢測(cè)試件表面已趨于穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)的電位值即為開(kāi)啟恒電位儀，打開(kāi)電流時(shí)間曲線測(cè)試軟件，極化范圍自然腐蝕電位(free corrosion potential,Ecorr)±10mV，掃描速度=1.0mV/s，從而得到線性極化曲線。塔菲爾(Tafel)極化曲線測(cè)試范圍Ecorr±300mV，掃描速度=1.0mV/s，掃描時(shí)間為1 200s。啟動(dòng)計(jì)算機(jī)軟件并自動(dòng)記錄掃描結(jié)果。在Tafel區(qū)的陰陽(yáng)極曲線呈線性關(guān)系的部位所作出切線的交點(diǎn)即為腐蝕電流的數(shù)值，將其與試件的表面面積相除算出腐蝕電流密度(corrosion current density,Icorr)。再分別從鍍膜組、非鍍膜組2組中隨機(jī)選取4個(gè)試件放入人工唾液b中,重復(fù)上述試驗(yàn)過(guò)程。余下的8個(gè)試件放入人工唾液c中,重復(fù)上述試驗(yàn)過(guò)程。

2 結(jié) 果

2.1 Ecorr：a(不含氟)、b(含氟濃度0.1%)、c(含氟濃度0.2%)3種實(shí)驗(yàn)條件下，鍍膜組Ecorr>非鍍膜組Ecorr,差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)。鍍膜組和非鍍膜組在a、b、c 3種實(shí)驗(yàn)條件下，差異均無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)。見(jiàn)表1。

2.2 Icorr：a、b 2種實(shí)驗(yàn)條件下，鍍膜組Icorr和非鍍膜組Icorr差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)。c實(shí)驗(yàn)條件下，鍍膜組Icorr<非鍍膜組Icorr,差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)。鍍膜組和非鍍膜組在a、b、c 3種實(shí)驗(yàn)條件下，a組Icorr0.05)。見(jiàn)表2。

組別Ecorr0%0.1%0.2%FP鍍膜組 -170.22±8.91-173.28±10.47-179.14±6.851.045>0.05非鍍膜組-404.31±23.95-406.59±22.25-410.21±25.270.062>0.05t18.32118.97530.026P<0.05<0.05<0.05

組別Icorr0%0.1%0.2%FP鍍膜組 0.086 4±0.010 00.180 2±0.014 10.199 0±0.013 989.293<0.05非鍍膜組0.074 6±0.016 50.465 5±0.198 70.654 4±0.167 215.446<0.05t1.1152.8675.430P>0.05>0.05<0.05

3 討 論

3.1 氟對(duì)金屬耐腐蝕性能的影響：目前許多牙體或牙列缺損的修復(fù)不可避免地要用到金屬，金屬修復(fù)體性能穩(wěn)定與安全是其應(yīng)用的最基本要求與保證。口腔中的唾液是一種良好的電解質(zhì)(pH5.6～7.6，平均6.8)，為金屬修復(fù)體發(fā)生電化學(xué)腐蝕提供了環(huán)境條件。并且隨著近年來(lái)氟在齲齒預(yù)防及早期治療方面的廣泛應(yīng)用，如使用含氟牙膏、含氟漱口水、含氟凝膠，充填或粘接時(shí)使用的可以緩釋氟的玻璃離子、復(fù)合體等，NaF是其有效成分，遇水即釋放出F-，在口腔中其濃度可達(dá)到0.05%到0.2%[2]，會(huì)在一定程度改變口腔局部環(huán)境。另外，飲用水及茶中也會(huì)含有一定量的氟。有研究[3]發(fā)現(xiàn)氟存在于口腔中會(huì)對(duì)金屬修復(fù)體產(chǎn)生一定影響。程瑋等[4]研究鈷鉻合金、純鈦及高鈷鉻鉬合金浸泡于不同氟濃度人工唾液發(fā)生腐蝕后表面形態(tài)的改變，發(fā)現(xiàn)浸泡后金屬表面粗糙度隨氟濃度升高而升高。隨著氟濃度升高，溶解越嚴(yán)重，腐蝕加劇。因此，氟對(duì)口腔內(nèi)存在的金屬修復(fù)體的影響愈來(lái)愈引起關(guān)注。

目前檢測(cè)金屬穩(wěn)定性能最常用的是電化學(xué)腐蝕方法，通過(guò)測(cè)量極化曲線，獲得Ecorr及Icorr[5]。Ecorr是指無(wú)外界電壓情況下所測(cè)得的穩(wěn)定電位,表示金屬電極的熱力學(xué)狀態(tài)和表面狀態(tài),可反映金屬的腐蝕傾向[6]。Ecorr值愈低，腐蝕傾向愈大;Ecorr愈高，腐蝕傾向愈小，腐蝕傾向大小并不能衡量腐蝕速度的快慢[7]。Icorr值反映金屬的腐蝕速度[8]，與金屬的耐腐蝕性成反比，密度越小，腐蝕速度愈低。本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示不管是鍍膜組還是非鍍膜組，其Ecorr在3種實(shí)驗(yàn)條件下的差異均無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，說(shuō)明氟對(duì)金屬腐蝕傾向無(wú)影響。但在人工唾液加入氟化物后，Icorr值均明顯增高，提示氟的存在可能以加快金屬腐蝕速度的方式降低金屬的耐腐蝕性能。

3.2 納米非晶金剛石膜：為獲得優(yōu)良的金屬表面性能，目前已有多種處理技術(shù)與方法。其中鍍覆納米非晶金剛石膜作為一種較為先進(jìn)的表面處理技術(shù)，已應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域。在口腔領(lǐng)域，已有學(xué)者將其應(yīng)用于義齒基托材料、人造牙以及純鈦的表面處理[9]。材料鍍覆了非晶金剛石膜后，表面溝紋和刻痕得以覆蓋，表面形態(tài)得到改善；非晶金剛石膜本身具有高硬度、高透明度、耐磨損、耐腐蝕等特點(diǎn)，光滑致密，性能穩(wěn)定，能夠隔絕金屬表面與介質(zhì)的接觸，降低電化學(xué)反應(yīng)，有效防止金屬離子析出，從而提高合金的生物相容性和耐腐蝕性能。本實(shí)驗(yàn)研究中，鍍膜組較之非鍍膜組，在3種不同實(shí)驗(yàn)條件下的Ecorr值均明顯增高，說(shuō)明鍍膜后金屬試件腐蝕傾向性降低，耐腐蝕性能增強(qiáng)。當(dāng)人工唾液中不含氟或含氟濃度為0.1%時(shí)，鍍膜組與非鍍膜組的Icorr差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；而含氟濃度為0.2%時(shí),鍍膜組Icorr值明顯低于非鍍膜組。提示鍍覆非晶金剛石膜后腐蝕速度降低，耐腐蝕性能增強(qiáng)。

綜上所述，氟化物的使用雖然不會(huì)影響金屬腐蝕傾向，但可能會(huì)增高金屬腐蝕速度，降低金屬的耐腐蝕性能。鍍覆納米非晶金剛石膜后鎳鉻合金的腐蝕傾向降低，含氟濃度較高時(shí)，腐蝕速度亦明顯降低。因此，鍍覆納米非晶金剛石膜將不失為金屬修復(fù)體性能改良的有效方法。

[1] MUGURUMA T，IIJIMA M，BRANTLEY WA，et al.Effects of sodium fluoride mouth rinses on the torsional properties of miniscrew implants[J].Am J Orthod Dentofacial Orthop，2011，139(5):588-593.

[2] KAO CT，HUANG TH.Variations in surface characteristics and corrosion behaviour of metal brackets and wires in different electrolyte solutions[J].Eur J Orthodont，2010，32(5):555-560.

[3] TAKEMOTO S,HATTORI M,YOSHINARI M,et al.Corrosion behavior andsurface characterization of Ti-20Cr alloy in a solution containing fluoride[J].Dent Mater J,2004,23(3)：379-386.

[4] 程瑋,于海利,林雪芬,等.不同氟濃度人工唾液對(duì)3種牙用鑄造合金表面形貌的影響[J].華西口腔醫(yī)學(xué)雜志,2012,30(1):18-21.

[5] 梁伯貴,沈曉艇,劉 麗等.pH值與F-對(duì)純鈦及含鈦鎳鉻合金在人工唾液中電化學(xué)腐蝕的影響[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)：醫(yī)學(xué)版，2010,39(4):399-403.

[6] 陳志紅,劉 麗,毛英杰.牙科合金腐蝕行為的電化學(xué)研究及影響因素[J].口腔醫(yī)學(xué),2006,26(5):388-390.

[7] 曹楚南.腐蝕電化學(xué)原理[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004：69-78.

[8] MUNOZ AI，MISCHLER S.Effect of the environment on wear ranking and corrosion of biomedical CoCrMo alloys[J].J Mater Sci Mater Med,2011，2(3)2:437-450.

[9] 陳鋼,趙曉琳,李斌,等.納米非晶金剛石薄膜對(duì)鈷鉻合金表面腐蝕性能的影響[J].中國(guó)美容醫(yī)學(xué),2008,17(9):1342-1344.