300MW 燃煤火電廠現有污染治理設備脫汞研究

史曉宏

（三河發電有限責任公司，河北省三河市，065201）

汞及其化合物是環境毒性很強的重金屬元素之一，它具有持久性、長距離遷移性和生物富集性，煤炭燃燒是大氣汞污染的主要來源之一。據估算，目前全球人為因素向大氣中排放的汞近2000t／a，其中燃料燃燒排放的汞占比為40%以上。2000年，我國燃煤大氣汞排放量為219.5t，其中電力行業汞排放量約為76.8t，占比為35%；2003年，我國燃煤大氣汞排放量為256.7t，其中電力行業汞排放量約為100.1t，占比為39%；2007年，我國燃煤大氣汞排放量達到305.9t，其中燃煤電廠汞排放量達到132t。燃煤火電廠汞排放問題越來越受到關注。2011年7月份頒布的 《火電廠大氣污染物排放標準》 （GB13223—2011）中規定了汞及其化合物的排放標準為0.03mg／m3。2011年，環保部在全國16家燃煤火電廠開展了 “燃煤火電廠煙氣汞排放監測試點工作”，以了解國內燃煤火電廠煙氣中汞的污染情況，而三河電廠是試點單位之一。

燃煤煙氣中的汞主要有3種存在形態：元素汞（Hg0）、氧化態汞 （Hg2+）和顆粒態汞 （Hgp）。在鍋爐燃燒區域的高溫環境下，煤炭中所有形態的汞均以元素汞 （Hg0）的形態揮發出來，然后部分被HCl、SO2和飛灰等氧化為氧化態汞，部分被吸附到顆粒物上，成為顆粒態汞。顆粒態汞和氧化態汞易被發電廠的除塵和脫硫設備脫除，其余的汞（仍占很大部分）以元素汞形式排放到大氣中。

本文對三河電廠300 MW 燃煤機組的煤、灰、渣、石膏、脫硫廢水等進行了測試，并利用30B法、OH 法和Hg在線監測分析的方法，研究SCR脫硝、ESP電除塵、WFGD 等污染治理設備的汞脫除效率及發電機組和WFGD 運行參數與煙氣汞排放的關系，并研究在燃煤中添加不同濃度溴化鈣情況下，與WFGD 協同脫汞效率，探索發電機組和WFGD 運行參數調整以及脫硫運行工藝改進措施。

測試機組為300 MW 亞臨界燃煤機組，采用單爐膛∏型布置、四角切圓燃燒、自然循環、一次再熱、固態排渣、汽包鍋爐，配套污染治理設施為低氮燃燒器+SCR 脫硝裝置、五電場靜電除塵器（ESP）和石灰石—石膏濕法煙氣脫硫系統 （WFGD）。2011年12月份在測試機組脫硫出口處安裝煙氣汞在線監測儀表，實時監測煙氣中氣態總汞Hgt、元素汞Hg0、氧化態汞Hg2+。

1 污染治理設備脫汞機理

1.1 選擇性催化還原 （SCR）脫硝裝置

SCR 脫硝裝置能夠促進元素汞的氧化，此前，歐洲現場測試結果表明，SCR 裝置有較高的Hg2+轉化率。近年來，美國也開展了相關試驗，結果表明，流經SCR 反應器的煙氣，Hg2+含量增高，表明SCR 裝置可促進Hg2+生成。SCR 脫汞機理與其催化劑有關，Hg0首先吸附在催化劑活性中心上，煙氣中的O2和HCl再將Hg0氧化為Hg2+，Hg2+最后從活性中心脫附。SCR 中汞氧化效率受氣體流速、氨濃度和煙氣中HCl濃度因素影響，較低的流速有利于增大Hg0接觸時間，利于氧化反應，但是過高的停留時間會導致NH3還原效應增強，使Hg2+還原為Hg0，因此找到最佳停留時間對控制Hg0轉化為Hg2+具有重要意義。

1.2 WFGD 系統脫汞機理

濕法脫硫裝置 （WFGD）可以吸收Hg2+，煙氣通過WFGD 后，總汞的脫除效率為10% ～80%，Hg2+的脫除效率可以達到80%～95%，但不溶性的Hg0的脫除效率幾乎為0，Hg2+在脫硫系統溶液中可能發生的主要相關反應如下：

（1）與Cl-反應生成絡合物。HgCI2易溶于水。在Cl-的存在下，發生以下反應，使汞固定于液相中。

（2）與H2S 或硫化物反應生成沉淀。在有H2S或硫化物存在的情況下汞會與之發生沉淀反應。

1.3 ESP脫汞機理

三河電廠使用的是五電場靜電除塵器，除塵效率為99.6% 以上，顆粒汞主要以飛灰微粒的形式存在，Hg吸附于飛灰微孔中。ESP 可脫除絕大部分的顆粒汞，但僅能脫去煙氣中小于20%的Hg，且難以去除亞微米級飛灰，因此需要改變飛灰的粘度、電荷、化學性質等特征參數以提高除塵效率。

目前，燃煤火電廠對汞排放的控制主要就是針對從煙囪排放到大氣中的汞。由于顆粒態汞和氧化汞都可被現有的靜電除塵器或煙氣脫硫裝置脫除，所以降低元素汞含量、相應增加顆粒態汞和氧化態汞含量可有效控制汞的排放。

2 三河電廠現有污染治理設備脫汞效率

測試機組燃燒神華煤，經測試，燃煤中汞的含量 為0.01 ～0.096 mg／kg， 其 平 均 含 量 為0.0484mg／kg。美國地質調查的數據顯示，美國煤炭中汞的平均濃度約為0.2mg／kg，我國煤炭中汞的平均濃度為0.22 mg／kg，測試機組燃煤中汞含量相對較低。煙氣經SCR+ESP+WFGD 污染治理設備后，最終排入大氣中的汞濃度為2.45μg／m3。

根據現場實測數據匯總煤、灰、渣、脫硫石膏以及脫硫廢水等固液樣品中汞的含量，分析測試結果并進行質量平衡計算。

按照單位時間輸入、輸出物料量和輸入、輸出物料中汞含量以及煙氣排汞量對測試機組生產運營中汞進行了物料平衡，結果見表1。結果表明，測試機組汞輸入量為108.47g／d。其中，主要為燃煤帶入，其輸入量為107.15 g／d，占總量的98.5%；其次是脫硫工藝水帶入， 輸入量為1.056g／d，占總量的1.2%；最后為石灰石帶入，其輸入量為0.26g／d，僅占總量的0.3%。測試機組汞輸出量為86.07g／d，主要去向為脫硫石膏、除塵器底灰和煙氣，汞輸出量分別為39.702g／d、26.986g／d和19.1g／d，分別占輸入總量的36.7%、25%和17.6%；鍋爐底渣和脫硫廢水中汞的輸出量極少，分別為0.1121g／d 和0.18g／d，分別占輸入總量的0.1%和0.2%。

表1 測試機組汞質量平衡

此次測試質量平衡按天計算，汞輸入量為108.47g／d，汞輸出量為86.07g／d，質量平衡率為86.07／108.47=79.6%，達到很好的平衡效果（質量平衡達到70%～130%是可以接受的）。從以上分析數據也可得出，該機組現有污染治理設備（SCR+ESP+WFGD）的協同脫汞效率為82.2%。

3 三河電廠現有污染治理設備協同脫汞研究

3.1 發電負荷

現場測試數據顯示，隨著發電負荷的增加，煤炭消耗量同步增加，過剩空氣系數降低，煙溫增加，導致汞排放濃度上升，如圖1所示，煙氣汞排放濃度隨鍋爐負荷的增加而增加。

3.2 脫硫漿液pH 值

實驗數據顯示，總汞、元素汞和脫硫漿液具有相似的周期性變化規律，如圖2所示。

當漿液的pH 值處于4.5～6.5 時，隨著pH值升高，煙氣總汞排放濃度隨之增加。

圖1 汞排放濃度隨發電負荷的實時變化圖

圖2 汞排放濃度與脫硫漿液pH 的關系

3.3 溴化鈣添加與WFGD 協同脫汞控制

濕法脫硫系統 （WFGD）對煙氣中總汞的脫除率在10%～80%的范圍內，WFGD 系統主要脫除的是Hg2+和部分顆粒汞，而對于Hgo無法脫除，由于Hgo易揮發、難溶于水，對其的脫除率幾乎為0。影響濕法脫硫系統脫汞的主要因素是煙氣中Hg2+的含量，提高元素汞向氧化態汞的轉化率、提高煙氣中Hg2+的比重是提高濕法脫硫系統脫汞效率的重要途徑。

三河電廠在300 MW 燃煤機組上進行了溴化鈣添加及WFGD 協同脫汞試驗，在測試機組給煤機下落管給煤帶式輸送機上以不同流量滴加溴化鈣飽和溶液，測定不同溴煤比情況下WFGD 的協同脫汞特性，試驗中噴入的溴化鈣會使大部分的元素汞轉化為氧化態汞，溴在反應中起到氧化劑的作用，產生了溶于水的溴化汞，WFGD 系統中石灰石漿液吸收煙氣中的氧化態汞，從而起到脫汞的作用。

在燃 煤 中 分 別 添 加20 mg／kg、50 mg／kg、100mg／kg和200 mg／kg的溴化鈣，利用30B 法和CEMS法檢測其協同脫汞效率，分別可使煙氣汞排放濃度下降約20%、30%、60%和30%，結果如圖3所示。在目前機組和脫硫塔運行工況下，添加50～100 mg／kg的溴化鈣可以實現相對有效的汞脫除效率。

圖3 添加不同濃度溴化鈣時汞脫除效果的比較

4 結論

（1）測試機組燃煤中汞含量為0.01 ～0.096mg／kg，其平均含量為0.0484 mg／kg，排入大氣中的汞濃度為2.45μg／m3，現有污染治理設備 （SCR+ESP+WFGD）的協同脫汞效率為82.2%。

（2）鍋爐負荷對煙氣汞排放有影響，隨著發電負荷的增加，煙氣汞排放濃度上升。

（3）總汞、元素汞和脫硫漿液具有相似的周期性變化規律，當漿液的pH 值處于4.5～6.5 時，隨著pH 值升高，煙氣總汞排放濃度隨之增加，采取措施精確控制pH 的變化有助于控制協同脫汞效果。

（4）基于現有污染治理設備，在燃煤中添加溴化鈣溶液，將煙氣中元素汞氧化成氧化態汞，可有效提高協同脫汞效率，在燃煤中分別添加20mg／kg、50 mg／kg、100 mg／kg 和200 mg／kg的溴化鈣，可分別使煙氣汞排放濃度下降約20%、30%、60%和30%。

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