淺談煤液化項目中高壓換熱器銨鹽結晶堵塞原因及對策

王 云 楊 東 劉建平

（中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內蒙古自治區鄂爾多斯市，017209）

1 概述

神華煤直接液化示范工程是我國實施能源安全戰略的一項重要工程，是我國具有完全自主知識產權的工業化示范工程。2008年12 月30 日，煤直接液化示范項目實現首次投料試車。煤液化裝置的全餾分油經Axens公司的T-Star沸騰床技術進行預加氫處理，符合要求的供氫溶劑用于煤液化配制油煤漿，提供供氫溶劑的裝置為加氫穩定裝置。

加氫穩定裝置對煤液化產生的全餾分油進行加氫脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬雜原子、芳烴飽和及開環烷烴和側鏈烷基的加氫異構化反應，為煤液化裝置提供具有較高供氫性能的供氫溶劑。供氫溶劑為新鮮煤的制漿介質，經過預熱升溫后，又回到液化反應部分，直接或間接參與液化反應。

選擇合適的供氫溶劑，可以很好地溶解溶脹、稀釋分散煤粒，使氫、液、固三相反應系統處于一個相對均勻的體系，對于油煤漿的輸送、預熱和煤的熱裂解反應、加氫反應和抑制結焦都是有利的。煤直接液化使用的溶劑供氫性，直接影響煤直接液化液體產物的收率，鑒于加氫穩定過程在煤直接液化中的重要作用，T-Star裝置的長周期穩定運行，可產生良好的經濟效益和社會效益。

由于加氫穩定裝置原料中含有氯、氮等極易生成銨鹽的物質，因此設計時在易結晶部位高壓換熱器、高壓空冷 （工藝號：E102、A101）前增加注水點，以便對生成的銨鹽進行洗脫，預防銨鹽在換熱器、空冷管束處的結晶。但隨著裝置運行時間的增加，在注水點前的高壓換熱器 （工藝號：E101、E104）也出現銨鹽結晶、堵塞，甚至泄漏的現象，嚴重影響裝置的長周期穩定運行。

現分析加氫穩定裝置高壓換熱器銨鹽結晶的原因，并針對結晶原因，提出一系列的改進措施，降低銨鹽在高壓換熱器處的結晶，延長裝置的運行周期。

2 銨鹽結晶現象及采取的預防措施

2.1 銨鹽結晶現象

加氫穩定裝置在運行過程中多次出現由于銨鹽結晶而引發的高壓換熱器E101外漏現象。在銨鹽結晶初期，換熱器前后壓差 （壓差為E101殼程入口至E104殼程出口）逐漸增大，換熱效果下降。當換熱器結焦嚴重時，熱高分氣氣相流量變小，循環氫氣壓縮機入口流量下降，新氫補入量增加，甚至出現換熱器泄漏現象。換熱器銨鹽結晶前后各關鍵參數變化如圖1所示。

2.2 預防銨鹽結晶措施

根據中石化 《煉油裝置防腐蝕策略》，為防止加氫高壓換熱器及高壓空冷器NH4CI、NH4HS垢下腐蝕和沖刷腐蝕，應在高壓換熱器和高壓空冷器前連續、均勻、穩定地注除鹽水，進行洗滌。加注脫氧水應注意以下問題：一方面，脫氧水不宜加注在溫度高至足以使水全部氣化的部位，否則會使非揮發物沉積在反應產物的管線內，失去注水洗滌作用，因此注水點部位溫度必須在水的露點以下；另一方面，如注水點的部位溫度偏低，則會導致NH4HS及 （NH4）2S不易溶解而逐漸沉積，起不到洗滌的預定效果。為防止銨鹽在高壓換熱設備處結晶，加氫穩定裝置開工設計時，在高壓換熱器（E102）前及高壓空冷 （A101）處增加高壓注水點（13 MPa左右），設計注水為水質較好的除鹽水。高壓注水量是根據反應進料量和循環氫中NH3含量，按照反應進料的6%～25% （質量百分比）的比例注入的。目前，裝置注水點主要在E102 前，注水水質為含硫污水經過脫硫、脫氨、脫酚處理后的脫酚水，注水量控制在13t／h左右。

圖1 換熱器銨鹽結晶前后各關鍵參數變化情況

加氫穩定裝置反應生成物經熱高壓分離器分離后，熱高分氣依次與混合原料油 （E101）、循環氫氣 （E104）、循環氫氣 （E102）換熱后，最后進入空冷 （A101）冷卻至54℃左右后，進入冷高分罐。加氫穩定裝置熱高分氣換熱流程如圖2所示。

圖2 加氫穩定裝置熱高分氣換熱流程簡圖

3 加氫穩定裝置換熱器銨鹽結晶原因分析

分析加氫穩定裝置換熱器銨鹽結晶的原因，主要從銨鹽結晶物來源、銨鹽結晶點前移、洗脫銨鹽所需注水量、洗脫銨鹽注水水質等4個方面著手。

3.1 銨鹽結晶物來源

加氫穩定裝置的原料是煤液化裝置常、減壓塔側線餾出油的混合原料。由于加氫穩定裝置的主要作用為脫除混合原料中的O、N、S、金屬雜原子等非理想組分，同時對芳烴進行加氫飽和。所以，在反應系統中存在大量的H2S、HCl、NH3、H2O等物質，這些物質遇水后反應生成NH4CI、NH4HS等鹽類。當此類銨鹽隨熱高分氣體經過換熱器逐級換熱后溫度下降，極易結晶析出，進而堵塞換熱器管束。因此混合原料中含有的氯、氮是銨鹽結晶物的主要來源?；旌显闲再|如下：混合原料為988.9kg／m3，IBP 餾 程 為130 ℃，10%餾 程 為230 ℃，30%餾程為280℃，50%餾程為314℃，70%餾程為348℃，90%餾程為394，折射率為1.5654， 硫 含 量 為 444 μg／g， 氮 含 量 為2524μg／g，機械雜質含量為0.03%，氯含量為8mg／L。

造成銨鹽結晶的結晶物是氯化銨、硫氫化氨，而生成銨鹽的根本原因是系統中存在較高的氯、氮。而加氫工藝條件下NH4Cl 結晶溫度可達204℃，甚至更高。理論上，NH4Cl的結晶和升華是一個可逆的過程，然而在實際的冷卻過程中，其逆反應不可能發生。NH4HS的晶化溫度在121℃左右。銨鹽結晶方程如下：

本研究中所有數據均采用SPSS1.70軟件進行統計學處理,采用T檢和X檢驗,以P<0.05為差異顯著,具有統計學意義。

3.2 反應系統降溫造成結晶點前移

由于加氫穩定裝置采用沸騰床加氫技術，在加氫穩定裝置發生波動時，反應系統需要降溫、降壓操作。而反應器降溫是通過增加冷進料來實現的，當冷進料經反應器進入高壓換熱器時溫度下降至200℃左右，而此時雖然及時切斷新鮮進料，但是，系統中仍存在大量易結晶的銨鹽被攜帶至高壓換熱器處。在溫度下降的情況下，這些銨鹽極易在注水點前的換熱器處結晶堵塞。雖然氯化銨結晶具有一定的可逆性，但是，當在此工況下運行時間較長時，結晶物充滿整個高壓換熱器管束后，將很難再溶解，且在此換熱器處無水洗脫鹽設施，將造成換熱器嚴重堵塞。

3.3 洗脫銨鹽注水量不足

根據原料情況，加氫穩定裝置高壓注水設計值為17t／h，而在實際運行中，高壓注水僅為13t／h左右，小于設計注水量。注水量偏小，使結晶銨鹽不能及時洗脫，長期運行，必將增加結晶可能性。

3.4 洗脫銨鹽注水水質不佳

加氫穩定裝置注水設計為品質較高的除鹽水，但由于本地水資源緊張，且污水處理壓力較大，所以在實際運行中系統注水為含硫污水經過脫硫、脫氨、脫酚處理后的脫酚水。由于脫酚水中氨氮含量較高，使大量氨氮隨著注水進入換熱器處，進而增加銨鹽結晶可能性。2013 年9 月，注水使用的脫酚水水質分析數據如下：

氨氮：143mg／L；

揮發酚：69mg／L；

硫化氫：85mg／L；

4 防止銨鹽結晶對策

4.1 加強原料的管控

銨鹽結晶主要是由原料攜帶大量的氯、氮離子引起的，所以加大對原料的管控相當必要。由于煤液化項目加氫穩定裝置混合原料中不可避免地攜帶氮離子，但氯離子含量可控制在小于3×10-6以下。當原料中氯離子含量增加時，可采用預加氫精制的方式，進行原料處理，降低原料中金屬雜原子及氯離子含量。加強管控后加氫穩定裝置混合原料性質為：密度982.0kg·m-3，餾程BP 126.4 ℃，10%餾程為229.7℃，30%餾程為275.6℃，50%餾程為308.7℃，70%餾程為346.0℃，90%餾程為410.9℃，折射率為1.6，硫含量為166.0μg／g，氮含量2480.9μg／g，機械雜質含量為0.03%，氯含量為1.5mg／L。

4.2 加強對現有注水點前高壓換熱器的監控并前移注水點

在對歷次注水點前高壓換熱器泄漏分析發現，泄漏主要發生在反應系統降溫后。當加氫穩定裝置反應器降溫、降壓，且較長時間處于低溫運行時，高壓換熱器E101入口至E104出口前后壓差上升明顯，說明銨鹽結晶點前移至注水點前換熱器處。由于E101、E104處沒有注水，所以銨鹽在此結晶將很難消除，且隨著裝置運行周期的增加進一步惡化。通過改造，在E101、E104 前分別增加注水點，當反應器需要降溫時，在切除新鮮進料的同時，將注水點移至E101、E104前，以便及時洗脫結晶銨鹽。增加的注水點如圖3所示。

圖3 增加的注水點簡圖

在歷次E101 入口至E104 出口壓差增加時，通過對E101、E104前分別增加注水后，發現洗脫效果較為明顯，E101 入口至E104 出口壓差下降較快。

4.3 提高注水量至設計值

由于污水處理能力有限，目前裝置注水量仍采取高壓注水13t／h。操作過程中加強監控高壓換熱器壓差 （反應器頂部至冷高分頂部壓力差值）的變化趨勢，一旦出現壓差上升的情況，及時加大注水量進行沖洗。實踐運行表明，洗脫效果明顯。圖4為在裝置負荷、進料性質、反應溫度、注水水質等不變的情況下，高換壓差隨注水量的變化曲線。

圖4 在裝置負荷、進料性質等不變的情況下，高換壓差隨注水量的變化曲線

從圖4 中可以看出，在注水水質不變的情況下，當高換壓差增加至550kPa左右時，注水量由13t／h增加至20t／h左右后，高換壓差下降至400 kPa左右，下降幅度明顯；當注水量穩定至13t／h時，隨著換熱器運行周期的延長，高換壓差明顯增加，說明注水量的增加對銨鹽的洗脫效果影響明顯。所以，在條件允許的情況下增加注水量，將有利于高壓換熱器結晶銨鹽的洗脫。

4.4 調整注水水質

目前，加氫穩定裝置高壓注水仍采用注脫酚水的方式洗脫結晶銨鹽。應加大對脫酚水水質的監控，當水質出現波動時，及時補充水質較好的除鹽水；當水質出現較大質量問題時，及時切換至除鹽水。圖5為在裝置負荷、進料性質、反應溫度以及注水量等不變的情況下，注水水質變化對高換壓差的影響。

圖5 在裝置負荷、進料性質等不變情況下，注水水質變化對高換壓差的影響

從圖5 中可以看出，在其余工況不變的情況下，12月25日將注水由脫酚水改為除鹽水后 （注水量不變），高換壓差由590kPa降至470kPa，下降較為明顯，說明水質較好的除鹽水相比脫酚水，對銨鹽具有更好的洗脫效果。

5 結論

（1）通過分析發現，造成高壓換熱器銨鹽結晶堵塞的主要原因是原料中攜帶的氯、氮在加氫反應后生成氯化銨以及硫氫化氨。另外，脫酚水中含有的氨氮，也是結晶物的另一主要來源。所以需要對原料質量、注水水質進行嚴格把關，對混合原料進行預處理，以降低原料中的氯、氮含量，降低脫酚水中的氨氮含量，做到 “源頭”管控。

（2）通過對高壓換熱器前、后壓差的實時監控可知，在壓差有增大趨勢時，及時增加注水或者將注水改為水質較好的除鹽水進行沖洗，能夠有效地洗脫在換熱器處結晶的銨鹽。

（3）當在反應器需要降溫時，通過及時切除新鮮進料的方式，能夠有效降低銨鹽因溫度低在換熱器處的結晶。當結晶點前移時，需要及時將注水點相應前移，以便及時洗脫前移處銨鹽結晶的換熱器。

經過采取一系列的優化措施，有效避免了銨鹽在各高壓換熱器處的結晶堵塞問題，確保裝置的平穩運行。截至2014年5月12日，加氫穩定各高壓換熱器已連續穩定運行310d，達到了設計值。

雖然，目前各高壓換熱器通過各種優化方案，整體運行狀況良好，但換熱器內銨鹽結晶在所難免，且注水不能將換熱器內所有結晶的銨鹽洗脫，因此建議在裝置檢修期間，對各換熱器進行整體拆檢。

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