可改善熱穩定性的新型聚甲醛抗氧劑組合

馬 伊 張寅靈 孫小杰 梁文斌 賴世燿

（神華北京低碳清潔能源研究所，北京市昌平區，102211）

作為神華集團煤化工產品中第一個工程塑料品種，神華寧煤化工公司采用富藝技術生產的共聚甲醛（poly （oxymethylene）copolymer，以下簡寫為POM）產品已經成功投放市場。

POM 的熱穩定劑配方通常包括抗氧劑、甲醛捕獲劑、甲酸吸收劑及其他輔助添加劑，其中抗氧劑由于起到對初期過氧自由基降解大分子鏈的限制作用，對保持產品機械性能具有更重要的意義，也對減緩后期的加速降解過程起到重要作用。目前，用于POM 的抗氧劑以半對稱型受阻酚2，2 亞甲基二 （4-甲基-6-叔丁基苯酚，即Irganox245）為主。然而，Irganox245 價格昂貴，且具有更強抗氧化能力的基于Irganox245的新型抗氧劑組合大多受到國外公司的專利保護，均無法充分滿足國內POM 產品對抗氧劑組合提高抗氧化效果和降低抗氧化成本這兩方面的需求。本文從POM 降解和抗氧化機理出發，提出一種以相對便宜的對稱型受阻酚為主抗氧劑和氫醌類小分子復配的抗氧劑組合，其抗氧化能力較Irganox245 更高，且成本較低，可明顯改善POM 產品的加工穩定性。

1 POM 的熱降解機理及Irganox245的抗氧化特性

目前大家公認的聚甲醛降解機理的框架仍為Kern和Cherdron于1959年提出的聚甲醛端基解聚機理，該框架在隨后的20年中得到了多個研究機構的證實和補充，形成了以開鏈式解聚，熱氧降解和熱裂解為主要形式的聚甲醛熱降解理論。在POM 的加工工藝中，開鏈式解聚是通過加入二氧戊環開環形成的 （-CH2-CH2-O-）單元進行封端來解決的。經過工藝中熱穩定環節，不穩定的半縮醛端基被穩定的亞氧甲基端基替代，阻止了其在產品在進一步加工過程中發生解聚。而在通常的加工區間 （180℃～210℃）之內，POM 的主鏈幾乎不會發生裂解。所以，在加工過程 （主要是擠出過程）中，POM 的降解主要表現為在熱、氧、剪切條件下由自由基引起的自動氧化降解及其加速反應，如圖1所示。

首先，在POM 主鏈的隨機位置受到氧 （羥基，氧自由基）的沖擊發生奪氫反應，進而形成過氧自由基，該自由基奪掉其他分子上的氫形成過氧羥基，隨后脫掉一個羥基自由基形成帶一個氧自由基的鏈段。帶氧自由基的鏈段在高溫下易發生鏈斷裂，其產物會進一步分解為甲醛。進而，熱氧條件會使得降解反應得到的甲醛快速氧化為甲酸，在有水分子存在的條件下，甲酸分離出的氫離子會促使POM 發生酸解和水解。根據上述分析得知，即使通過甲醛吸收劑和甲酸吸收劑限制其加速反應，POM 仍會因自由基降解而損失掉一定的性能，因此，抗氧劑的高效性對保護其產品在加工過程中的降解起到重要的影響。

圖1 POM 自動氧化降解及其加速反應示意圖

Irganox245是POM 最常用的抗氧劑，其分子結構如圖2所示，由于甲基替代叔丁基形成的不對稱結構，甲基一側的空間位阻作用減小，羥基苯基上的氫更容易捕獲過氧化物自由基，這提高了Irganox245的抗氧效率。此外，共聚POM 對開鏈式解聚的抑制主要是通過在主鏈上導入由二氧戊環開環形成的亞氧乙基單元來實現的。乙基阻斷了開鏈式解聚的連續反應，但由于乙基的給電子活性較甲基更強，使得在亞氧乙基單元發生自由基氧化的可能性更大。Irganox245 分子上的亞氧乙基單元與POM 主鏈上的亞氧乙基單元具有一定的親和性，抗氧劑容易在發生降解可能性更大的亞氧乙基單元附近富集，進一步提高抗氧效率。

圖2 Irganox 245結構圖

2 新型抗氧劑組合及其表征

2.1 試驗部分

POM，MC90G，粒料，神華寧煤化工公司聚甲醛廠；抗氧劑2，2亞甲基二 （4-甲基-6-叔丁基苯酚） （即Irganox245），1，3，5-三甲基-2，4，6-三 （3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）苯（即Irganox1330），N，N＇-雙- ［3- （3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酰基］己二胺 （即Ir-ganox1098），特丁基對苯二酚 （即TBHQ）均為分析純，北京偶合科技有限公司。上述原料均為直接使用，未經過進一步純化處理。

POM 和抗氧劑經過擠出機進行混合，擠出機為HaakePolyOS型平行雙螺桿擠出機，螺桿直徑為16mm，長徑比為25∶1；擠出機各段溫度為加料段170℃，混煉段180℃，機頭口模175℃，螺桿轉速70r／min。物料通過螺桿擠出，經成條、冷卻、切粒后即得樣品。

采用 氧 化 誘 導 期 （Oxygen Induction Time，OIT）來對抗氧劑組合的效率進行表征。采用TA公司Q2000 型差示掃描量熱儀 （DSC）作為試驗設備，升溫前先用氮氣吹掃2min，隨后以20℃／min的速度升至230℃，恒溫5 min，恒溫后切換氣路至氧氣，流量為50 mL／min，并開始計時，持續恒溫60min后結束試驗。典型的OIT 曲線如圖3所示，隨著樣品的降解，樣品的吸放熱隨時間發生變化。國家標準GB2951.37針對聚烯烴電線電纜料提出了一種OIT 的測試方法，即偏離基線的時間 （或偏離基線達5%的時間，如圖3中t0所示），但在實際的測試中，t0往往難以精確的獲得。因此，采用3個時間點來綜合的描述樣品的降解過程，如圖3中t1，t2，和t3所示。其中，t1為基線的延長線與加速放熱曲線的切線交點，t2為放熱曲線最大值的時間，t3為吸熱曲線最大值的時間，在三者之中，本文均以t1為主判斷抗氧劑的抗氧化效率。

圖3 氧化誘導期 （OIT）示意圖

樣品的分解溫度采用NETZSCH STA 449F3型熱重分析儀測得，在空氣為氣氛的條件下由室溫掃描至450℃，升溫速率為10℃／min。

此外，用HaakePolyOS 擠出機模擬POM 重復加工的情況，并測試其多次擠出后的熔融指數，可以得到其加工熱穩定性的數據。其中，擠出機加工溫度為230℃，螺桿轉速70r／min，預計停留時間為2min；熔融指數測試的條件為190℃，2.16 kg砝碼重量。

2.2 結果及討論

基于對POM 氧化降解機理和Irganox245抗氧特性的分析，采用鏈中止受體和鏈中止供體（Chain breaking acceptor／Chain breaking donor）組合替代Irganox245，即采用價格相對便宜的對稱結構受阻酚類抗氧劑和活性更強的小分子氫醌類穩定劑復配將提高抗氧效果和降低抗氧劑成本。研究表明，酚類抗氧劑結合使用時存在一定的協同效應，當AH 是一個高度受阻酚，而A’H 是一個受阻程度較低的受阻酚時，則過氧化自由基從A’H 抽提氫進行的特別迅速，而苯酚自由基A’非常活潑，在AH 存在時，A’可與其進行交換反應，得到還原。此外，氫醌類物質在稀氧環境下，可以穩定因為缺氧無法迅速轉化為過氧化自由基的烷基自由基，而這種穩定化作用在擠出加工時更為明顯。

根據上述討論，我們采用了一種高度受阻酚Irganox1330和一種氫醌類穩定劑TBHQ 進行試驗，其結構式如圖4所示，其中，Irganox1330的分 子 量 為775.21 g／mol，TBHQ 的 分 子 量 為166.22g／mol。選用的對照組包括不同比例的Irganox 245，以及一種常用的抗氧劑組合，即Irganox245與Irganox1098以5∶1的比例混配 （常見于Dupont和Ticona的專利，因Irganox1098的長效作用更好）。抗氧劑組合的配比如表1所示。

圖4 抗氧劑分子結構式

表1 抗氧劑組合配比

表2給出了表1中7個樣品的氧化誘導時間。可見，抗氧劑組合的添加對POM 抗氧化能力的提升具有顯著作用，添加0.5 份Irganox245，OIT延長了25%，Irganox245和Irganox1098復配的效果更加明顯，在0.3 份添加量時，OIT 延長近27%。單獨采用0.3份Irganox1330，OIT 增長幅度為20%，低于Irganox245 的效果，但Irganox1330與TBHQ 復配后，OIT 的提升超過30%，特別是Irganox1330∶TBHQ=2∶1時，OIT 提升高達56%。

表2 7組樣品氧化誘導期數據表

數據表明Irganox1330／TBHQ 復配體系具有協同作用。分子量較低的TBHQ 起到了鏈中止供體作用，迅速穩定過氧自由基。由于TBHQ 的分子量較Irganox245 小的多，短期反應活性，特別是缺氧條件下的反應活性更高。分子量較高的Ir-ganox1330則起到鏈中止受體作用，一方面通過其受阻酚基團捕獲自由基，這與傳統的對稱型受阻酚抗氧劑功能相似，另一方面也對TBHQ 起到了還原作用。因此，0.3份的抗氧劑組合的抗氧化效果較0.5份Irganox245具有更好的抗氧化效果。

樣品的分解溫度是判定抗氧劑組合效率的另一個主要判據。結果如圖5所示，其中，左圖為常規的熱重曲線圖，右圖為熱失重達到某一點時的溫度比較。從圖5中我們看到，1330和TBHQ 組合在提升POM 熱穩定性方面的作用是明顯的，將POM 在空氣氣氛下的分解溫度提升了10℃以上，且效果強于Irganox 245，這與OIT 測試的結果是一致的。在Irganox1330 和TBHQ 的比值方面，兩者為5∶1時的抗氧化效率稍強于2∶1時的樣品，這與OIT 的測試結果不同。考慮到OIT 反映的是抗氧劑的消耗情況，而TGA 反映的是樣品短期的熱穩定性，我們認為Irganox1330∶TBHQ=2∶1時，兩者的協效作用提高了抗氧化能力，但短期的抗氧效率的提高不如較低TBHQ 含量的樣品。這是由于一方面樣品在300℃處于熱裂解和氧化反應并存的狀態，自由基的生成作用速率大于抗氧劑的捕獲作用，遠大于Irganox1330 對TBHQ 的還原作用，因此，可以直接吸收自由基的受阻酚基團起到的作用更大，而穩定自由基的氫醌基團起到的作用較小；另一方面，TBHQ 的沸點為295℃，當樣品溫度在300℃附近時，TBHQ 自身的汽化和分解也降低了其抗氧化效果。

圖5 熱重分析圖

圖6 實際溫度與理論溫度偏離曲線

綜合考慮熱重分析的實際工況，雖然TGA 的升溫速率理論上是恒定的，但如果樣品在測試過程中發生了吸熱或放熱，TGA 內部測得的溫度會受到樣品的影響偏離升溫曲線。用dt 來反央實際溫度的變化，dT 來反映理論上溫度的變化，通過兩者相除得到實際溫度偏離理論溫度的水平，再除以樣品的重量，可得到單位重量實際溫度偏離理論溫度的值，并以此來反映POM 在降解過程中吸／放熱的劇烈程度及其差異，如圖6所示。其中，起始階段POM 形成放熱峰，后隨著溫度的增加逐漸轉為吸熱。根據前文對自動氧化降解機理的討論，POM 鏈剪切和氧化的反應為放熱反應，而脫甲酰基反應為吸熱反應，因此，圖6中放熱峰應歸屬于自由基氧化反應為主的階段，而吸熱峰則歸屬于脫甲酰基反應為主的階段，即加速降解階段。我們看到，隨著Irganox245 添加量的提高，放熱峰和吸熱峰均在更高溫度下出現，表明隨著Irganox245含量的增加，抗氧劑對自由基的吸收能力有所增強，熱穩定性有所提高。Irganox1330／TBHQ 的組合起到了與0.5份245類似的效果，樣品出現放熱峰的溫度約為295℃，出現吸熱峰的溫度約為303℃，較未添加抗氧劑的POM 提高10℃以上。抗氧劑Irganox245／Irganox1098 的組合出現放熱峰和吸熱峰的位置與未添加抗氧劑的原料樣相近，但樣品開始偏離的溫度有所提高 （從265℃提升至275℃），說明樣品在抑制自由基氧化反應方面有一定作用，但抗氧化活性較低，當自由基濃度提升后逐漸失去作用。而采用Irganox1330∶TBHQ=5∶1組合的體系與0.5份的Irganox 245的偏離基本一致，表明抗氧劑組合的抗氧化效果更好，且用量較少。

采用在烘箱內140℃下老化一定時間的斷裂伸長率來對比添加抗氧劑組合和未添加POM 的長期老化性能 （如圖7 （a）所示），可以看到添加Irganox1330／TBHQ 組合的POM 樣品具有相對穩定的斷裂伸長率，而未添加樣品的斷裂伸長率雖然在1天內因退火效應有所增加，但隨后迅速降低。表明添加抗氧劑組合的POM 具有較好的耐老化性能。重復加工測試的結果如圖7 （b）所示。結果表明，抗氧劑組合在抑制加工過程的降解方面具有較好的效果。

圖7 抗氧劑組合的性能測試

3 結論

本文基于鏈終止受體與供體復配機理，在POM 體系中首次采用Irganox1330／TBHQ 復配體系作為抗氧劑組合來改善其加工穩定性，Irganox1330∶TBHQ 的比例為5∶1到1∶1 之間，優選為2∶1。該組合的抗氧化效果明顯，與純POM粒料相比，改性料氧化誘導期提高了56%，熱分解溫度提高10℃以上；重復加工5次后，熔指增加率降低一半；烘箱老化7天后，POM 粒料的斷裂伸長率為未老化樣品的70%，而添加抗氧劑組合的樣品斷裂伸長率幾乎沒有變化。與常用的抗氧劑Irganox245 相 比，Irganox1330／TBHQ 抗 氧 劑組合具有更強的抗氧化效果，且原料來源廣泛，成本相對低廉，具有良好的商業化前景。

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