煤直接液化催化重整產(chǎn)品油辛烷值測(cè)定方法研究

陶玉龍 王少華 周旭東 曹文峰 余小兵

（中國(guó)神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市，017209）

1 概述

神華集團(tuán)煤直接液化項(xiàng)目是國(guó)家十五重點(diǎn)項(xiàng)目之一，神華集團(tuán)采用具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤直接液化工藝，以煤炭為原料，通過(guò)化學(xué)加工過(guò)程生產(chǎn)石油、石化產(chǎn)品。目前，神華集團(tuán)擁有全世界第一套商業(yè)化煤直接液化生產(chǎn)線(xiàn)，能生產(chǎn)合格的煤基柴油、石腦油、航空煤油等產(chǎn)品。

為了優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，2013年神華集團(tuán)又引入催化重整汽油生產(chǎn)線(xiàn)，重整原料是煤直接液化石腦油。煤直接液化工藝生產(chǎn)的石腦油與普通催化裂化工藝和直餾工藝生產(chǎn)的石腦油相比，在組成上有很大的不同，其環(huán)烷烴含量大于70%，芳烴潛含量高于75%，因此，煤直接液化石腦油是生產(chǎn)高芳烴、高辛烷值汽油的最佳原料。

辛烷值是車(chē)用汽油最重要的質(zhì)量指標(biāo)，汽油辛烷值與其組成有很大的關(guān)系。由于原料組成的不同，煤直接液化重整汽油在組成和結(jié)構(gòu)上與常見(jiàn)的重整汽油、催化裂化汽油和直餾汽油有很大的不同，這種不同導(dǎo)致采用常用的方法分析煤直接液化重整汽油的辛烷值，難以得到準(zhǔn)確的結(jié)果。因此，建立適合于分析煤直接液化重整汽油辛烷值的方法，顯得尤為重要。辛烷值的測(cè)定除了采用標(biāo)準(zhǔn)分析方法以外，還有NMR、NR、FTR、氣相色譜法等。其中，氣相色譜法有較大優(yōu)勢(shì)，但在有關(guān)文獻(xiàn)中氣相色譜法不能直接用來(lái)分析煤直接液化催化重整汽油辛烷值。現(xiàn)根據(jù)煤直接液化重整產(chǎn)品油的組成特點(diǎn)，建立適合于測(cè)定其辛烷值的氣相色譜分析法，用于煤直接液化催化重整裝置分餾塔頂油（拔頭油）、重整生成油和調(diào)和汽油，以期獲得滿(mǎn)意的結(jié)果。分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)辛烷值機(jī)法進(jìn)行比較，絕對(duì)誤差小于0.5個(gè)辛烷值單位。該方法與標(biāo)準(zhǔn)辛烷值機(jī)法相比，具有分析成本低、操作簡(jiǎn)便、所需樣品量小等優(yōu)點(diǎn)。與文獻(xiàn)報(bào)道的其他氣相色譜法相比，本方法用于分析3種重整產(chǎn)品油，無(wú)需因油品組成差異較大而調(diào)整各組分的有效辛烷值或改變數(shù)學(xué)模型，均可得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，這也是該方法的創(chuàng)新之處。實(shí)踐證明，該方法在煤直接液化催化重整裝置開(kāi)車(chē)和生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中起到了指導(dǎo)生產(chǎn)的重要作用。

2 測(cè)定直接液化重整產(chǎn)品油辛烷值試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原理

用氣相色譜分離煤直接液化重整產(chǎn)品油 （重整裝置分餾塔頂油、重整生成油和調(diào)和汽油）各組分單體烴，通過(guò)PONA 組成分析軟件，計(jì)算出各組分的質(zhì)量百分含量，根據(jù)各組分單體烴的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)和對(duì)辛烷值的貢獻(xiàn)，將所有組分分成33 個(gè)組。各組的辛烷值通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的辛烷值或文獻(xiàn)值、經(jīng)驗(yàn)值進(jìn)行關(guān)聯(lián)確定，并按下式進(jìn)行回歸計(jì)算，得到產(chǎn)品的研究法辛烷值，具體計(jì)算公式如下：

式中：RON——研究法辛烷值；

k——關(guān)聯(lián)因子，接近1；

ai——i組的有效辛烷值；

Wi——i組的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

2.2 試驗(yàn)儀器和試劑

（1）儀器

安捷倫7890A 氣相色譜儀，配有氫火焰離子化監(jiān)測(cè)器 （FID）和自動(dòng)進(jìn)樣器。

（2）試劑

重整生成油參考油，由石油化工科學(xué)研究院提供。

2.3 色譜條件

色譜柱：HP-PONA 色譜柱 （50 m×0.200 mm×0.5um）。升溫程序：35℃保持10min；0.5℃／min的升溫速率，升溫到60 ℃；2 ℃／min 的升 溫 速 率，升 溫 到1 7 0℃。FID溫 度：3 0 0℃。進(jìn)樣口溫度：250℃。載氣：氮?dú)狻：愣刂茐毫Γ?09.2kPa。分流比：339.72。進(jìn)樣量：1uL。

3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)定與分析

3.1 烴類(lèi)組成的測(cè)定

3.1.1 分餾塔頂油烴類(lèi)組成的測(cè)定

按2.3節(jié)設(shè)置的色譜條件進(jìn)樣分析，得到色譜圖（圖1）和色譜數(shù)據(jù)，用PONA 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到烴類(lèi)組成。煤直接液化催化重整分餾塔頂油烴類(lèi)組成測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。從表1 中可看出，分餾塔頂油主要由C5、C6、C7組成，其中正構(gòu)烷烴占22%左右，異構(gòu)烷烴占17%左右，環(huán)烷烴占60%左右，含有少量的芳烴，不含烯烴。從組成上看，對(duì)分餾塔頂油辛烷值的貢獻(xiàn)主要來(lái)自于C6環(huán)烷烴，因此對(duì)濃度大的C6環(huán)烷烴進(jìn)行單獨(dú)分組成為必要。

圖1 分餾塔頂油氣相色譜圖

表1 分餾塔頂油烴類(lèi)組成測(cè)定結(jié)果

圖2 重整生成油氣相色譜圖

3.1.2 重整生成油烴類(lèi)組成的測(cè)定

按2.3節(jié)置設(shè)的色譜條件進(jìn)樣分析，得到重整生成油氣相色譜圖 （圖2）和色譜數(shù)據(jù)，用PONA軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到烴類(lèi)組成。煤直接液化催化重整生成油烴類(lèi)組成測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可看出，重整生成油主要由C7、C8、C9 組成。其中，正構(gòu)烷烴占7%左右，異構(gòu)烷烴占9%左右，環(huán)烷烴占7%左右，芳烴占75%以上，含有少量的烯烴。從組成上看，對(duì)重整生成油辛烷值的貢獻(xiàn)主要來(lái)自于芳烴，因此對(duì)濃度大的芳烴進(jìn)行單獨(dú)分組成為必要。

3.1.3 調(diào)和汽油烴類(lèi)組成的測(cè)定

按2.3節(jié)設(shè)置的色譜條件進(jìn)樣分析，得到調(diào)和汽油氣相色譜圖 （圖3）和色譜數(shù)據(jù)，用PONA軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到烴類(lèi)組成。調(diào)和汽油由分餾塔頂油、重整生成油和外購(gòu)C5、C6的烯烴，按一定比例調(diào)和而成。調(diào)和汽油烴類(lèi)組成測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。從表3 中可以看出，調(diào)和汽油主要由C5～C10組成，其中正構(gòu)烷烴占11%左右，異構(gòu)烷烴占10%左右，烯烴占20%左右，環(huán)烷烴占22%左右，芳烴占36%左右。從組成上來(lái)看，除了C6環(huán)烷烴和芳烴含量較高外，C5 烯烴的含量也較高。因此將與C5烯烴沸點(diǎn)相近、有近似辛烷值的組分歸為一組，成為必要。

圖3 調(diào)和汽油氣相色譜圖

表2 重整生成油烴類(lèi)組成測(cè)定結(jié)果

表3 調(diào)和汽油烴類(lèi)組成測(cè)定結(jié)果

3.2 組分的分組和辛烷值的確定

3.2.1 組分的分組

從辛烷值計(jì)算公式來(lái)看，產(chǎn)品的辛烷值取決于各組分的辛烷值和組分含量，分餾塔頂油、重整生成油和調(diào)和汽油3種產(chǎn)品油的分組根據(jù)以下3點(diǎn)進(jìn)行：第一，組分烴類(lèi)正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴中，正構(gòu)烷烴辛烷值最小，芳烴辛烷值最大，因此炭數(shù)不同的正構(gòu)烷烴和芳烴應(yīng)盡量單獨(dú)分組；第二，除單體烴本身的辛烷值對(duì)產(chǎn)品辛烷值的貢獻(xiàn)有差異以外，單體烴的含量對(duì)產(chǎn)品辛烷值的貢獻(xiàn)也同等重要，因此高含量的組分應(yīng)單獨(dú)分組；第三，譜峰相鄰的組分易于分成一組，因此沸點(diǎn)相近、有近似辛烷值的化合物應(yīng)歸為一組。基于以上三點(diǎn)，3種產(chǎn)品油共分成33 組，分組區(qū)間和有效辛烷值見(jiàn)表4。

3.2.2 各組辛烷值的確定

各組的辛烷值與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的辛烷值進(jìn)行關(guān)聯(lián)，或根據(jù)文獻(xiàn)值、經(jīng)驗(yàn)值進(jìn)行確定，各組的有效辛烷值見(jiàn)表4。

表4 分組區(qū)間和有效辛烷值

3.3 測(cè)定結(jié)果

3.3.1 準(zhǔn)確度

表5 產(chǎn)品油辛烷值測(cè)定結(jié)果

將測(cè)得的各組分的濃度數(shù)據(jù)和辛烷值數(shù)據(jù)代入回歸方程，得到產(chǎn)品油的辛烷值。產(chǎn)品油辛烷值測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。測(cè)定方法與標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比較，絕對(duì)誤差小于0.5個(gè)辛烷值單位，表明用該方法測(cè)得的結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3.3.2 重現(xiàn)性

3種產(chǎn)品油按給定方法平行測(cè)定6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法的重現(xiàn)性見(jiàn)表6。

4 結(jié)論

根據(jù)煤直接液化催化重整原料油和產(chǎn)品油的組成特點(diǎn)，建立了適合于測(cè)定煤直接液化催化重整產(chǎn)品油辛烷值的分析方法。該方法準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，應(yīng)用于實(shí)際樣品的測(cè)定，結(jié)果令人滿(mǎn)意。該方法為煤直接液化催化重整裝置開(kāi)車(chē)和運(yùn)行階段、烴類(lèi)組成測(cè)定以及辛烷值的確定提供了準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)參考，對(duì)開(kāi)車(chē)和運(yùn)行階段的工藝調(diào)整和油氣產(chǎn)品的調(diào)和提供了有力的數(shù)據(jù)支持。

表6 方法的重現(xiàn)性

［1］ 朱秀華.石腦油樣品的族組成分析 ［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2000 （5）

［2］ 包亞莉，郭為民，孫顯德等.氣相色譜法測(cè)定石腦油族組成 ［J］.內(nèi)蒙古石油化工，1999 （3）

［3］ 中國(guó)石油化工股份有限公司.SH／T 0714—2002石腦油中單體烴組成測(cè)定法（毛細(xì)管氣相色譜法）［S］.2002

［4］ 彭樸，陸婉珍.汽油辛烷值和組成的關(guān)系 ［J］.石油煉制，1981 （6）

［5］ 程桂珍.氣相色譜法研究催化裂化汽油的組成與辛烷值的關(guān)系 ［J］.石油煉制，1990 （7）

［6］ GB／T 5487—1995汽油辛烷值測(cè)定法（研究法）［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1995

［7］ 高文清，馬文勇.用氣相色譜法測(cè)定重整油辛烷值［J］.精細(xì)石油化工，2004 （3）

［8］ 蔡有軍，曹祖賓.催化裂化汽油窄餾分辛烷值與烴類(lèi)組成分析 ［J］.當(dāng)代化工，2006 （5）

［9］ 于愛(ài)東，袁冬梅.汽油單體烴色譜分離及辛烷值計(jì)算 ［J］.大連民族學(xué)院學(xué)報(bào)，2005 （3）