厭氧條件下剩余污泥中磷及相關指標的釋放和變化規律

孫連鵬，譚錦欣，郭五珍，葉挺進，歐偉松

1. 中山大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510275；2. 佛山市水業集團有限公司，廣東 佛山 528000；3. 廣東省環境污染控制與修復技術重點實驗室，廣東 廣州 510275

隨著磷資源的日益枯竭，開發一條新的磷資源利用途徑顯得尤為迫切（沈巍，2012）。研究發現，生物除磷工藝產生的富磷剩余污泥中磷質量百分數約為4%~9%（Liao等，2003；Pijuan等，2005），如采用合適的技術將會從污泥中回收大量的磷，同時為污泥資源化利用開辟新的方向。污泥中磷的資源化利用在減輕污泥處置的二次污染問題的同時，可實現磷資源的可持續利用（梅翔等，2010；勒德智等，2011）。由于剩余污泥往往含有重金屬、致病菌等有害物質（Franz，2008），所含的磷化合物純度較低，如直接利用污泥不僅效率低，而且還存在一定的安全風險。安全可靠的方法是先將污泥中的磷釋放到上清液中，再通過相應的物理、化學等方法得到純度高、安全無害的沉淀產物（如磷酸鈣、鳥糞石等），繼而以工業原料的形式加以利用，從而實現對磷資源的安全有效回收利用（Adam等，2009；Babatunde和Zhao，2010；Xu等，2012）。因此，探尋出剩余污泥中磷的釋放規律是實現剩余污泥中磷回收的首要前提。

剩余污泥中磷的釋放途徑主要有厭氧消化法、臭氧氧化法、熱處理法、超聲波溶胞法和焚燒溶出法等（Liao等，2005；Cohen，2009；Adam，2009；程振敏等，2010；）。相比而言，厭氧消化法具有釋磷效果明顯、運行穩定、費用低廉等優點，是實現工業化生產的一種有效途徑（Saktaywin等，2005；田建民，2006；畢東蘇等，2010）。然而，目前關于較短污泥停留時間（SRT）厭氧條件下剩余污泥中磷釋放的研究較少，由于SRT決定了厭氧反應裝置體積的大小，過長的SRT會導致初期投資偏大，限制了該技術的進一步發展。研究較短SRT條件下剩余污泥中磷及相關指標的釋放規律是降低投資費用、實現規模化應用的關鍵。因此，本文在中試條件下，重點研究了SRT=5 d厭氧條件中污泥濃度、上清液總磷和氨氮濃度的變化情況，為污泥中磷的資源化利用打下基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

以佛山市鎮安污水處理廠污泥回流泵房污泥為原泥，在中試規模厭氧反應系統內進行厭氧反應。中試裝置為2.5 m×2 m×2.1 m的長方體厭氧反應器，裝置有效容積為 7.5 m3，內裝有機械攪拌器、pH檢測儀、ORP檢測儀等，并利用流量計、污泥泵等設施建立自動化控制系統自動控制污泥的進出。

1.2 檢測及分析方法

分析方法按照水和廢水監測分析方法（第四版）（國家環境保護總局水和廢水監測分析方法委員會，2002）進行。實驗指標及分析方法如表 1所示。

表1 實驗分析方法Table 1 Experimental analysis method

2 實驗結果與討論

2.1 污泥濃度變化規律

系統進出泥懸浮固體濃度（SS）和揮發性懸浮固體濃度（VSS）的變化情況分別見圖1和圖2所示。

由于系統受鎮安污水廠實際運行工藝影響，在反應時間41 d時進泥濃度出現大幅度下降，導致該日期前后系統裝置污泥濃度發生較大變化。從圖 1中可以看出，在41 d前，進泥SS從6685 mg·L-1上升到10385 mg·L-1，出泥SS從6606 mg·L-1逐步上升到8523 mg·L-1，進泥SS平均質量濃度為8105 mg·L-1，出泥SS平均質量濃度為7429 mg·L-1，下降676 mg·L-1，減少率為8.34%。41 d后，系統進泥SS下降，截至112 d前，進泥SS平均質量濃度為 6530 mg·L-1，在過程中呈波動上升趨勢，達到7670 mg·L-1，出泥SS平均質量濃度為5736 mg·L-1，呈逐步上升趨勢，在這過程中進出污泥平均質量濃度下降794 mg·L-1，減少率為12.16%。

可以看出，剩余污泥在厭氧條件下有一定的減量化，說明污泥在SRT=5 d反應過程中已經進入了厭氧水解階段。在水解階段中，剩余污泥細菌衰亡自溶或被其他細菌分解，胞內物質釋放，從而使固態物質轉化為液態。

圖1 系統進出泥SS的變化Fig.1 Variation of SS in the input and output of system

圖2 系統進出泥VSS的變化Fig.2 Variation of SS of system input and output sludg2

從圖2中可以看出VSS變化規律與SS變化規律基本一致。41 d之前，進泥VSS質量濃度平均值為4507 mg·L-1，出泥VSS平均質量濃度為4050 mg·L-1，下降457 mg·L-1，減少率為10.14%，占SS減少量的67.60%。41 d后，系統進泥VSS下降，進泥VSS平均質量濃度為3623 mg·L-1，出泥VSS平均質量濃度為3120 mg·L-1，進出污泥VSS下降503 mg·L-1，減少率為 13.88%，占 SS減少量的63.35%。

可以看出，在厭氧過程中，水解酸化對剩余污泥微生物的液化作用、細胞內容物的釋放以及對有機物的生物降解作用是污泥減量的主要原因。

2.2 磷釋放規律

實驗過程中，通過分析對比污泥上清液溶解性總磷和正磷酸磷數據發現，正磷酸鹽基本占總磷的99%以上，一些研究也表明厭氧上清液中磷元素主要以正磷酸鹽的形式存在（畢東蘇和郭小品，2012；付廣青等，2013）。因此本實驗分析只針對總磷指標進行分析。系統進出泥上清液TP的變化情況如圖3所示。

圖3 系統進出泥上清液TP的變化Fig.3 Variation of TP input and output sludge supernatant

在整個厭氧反應過程中，污泥上清液TP質量濃度可以達到100 mg·L-1以上。同時可以發現，當出泥SS達到7500 mg·L-1左右以上時，隨著出泥濃度的繼續上升，污泥上清液TP質量濃度穩定在100 mg·L-1左右，無繼續增長的趨勢。研究表明當上清液的TP質量濃度超過100 mg·L-1以上時，采用鳥糞石等回收方式將會具有一定的經濟可行性（王紹貴等，2005；張杰等，2008；孫連鵬等，2012）。

為了進一步分析在SRT=5 d的厭氧條件下，污泥濃度對剩余污泥中磷元素釋放的影響情況，采用磷釋放率指標進行分析，計算方式如下：

該公式表示的是系統內單位SS所釋放到污泥上清液中的磷元素的量。系統磷釋放率變化情況如圖4所示。

圖4 系統磷釋放率的變化Fig.4 Variation of phosphorus release rate

從圖4可以看出，隨著系統SS的增加，在水解過程中更多的細胞內物質釋放到液相中來，當系統SS保持在6100~7200 mg·L-1左右時，系統單位干污泥磷釋放量達到最佳，超過0.015 mg·mg-1，此時的污泥上清液TP質量濃度接近100 mg·L-1左右。當系統SS超過7500 mg·L-1時，污泥上清液中磷元素無繼續增長趨勢。畢東蘇等（2010）研究富磷剩余污泥厭氧消化過程中氮磷釋放形態的結果表明，在停留時間為10、15和20 d的過程中，污泥上清液中磷元素仍然保持繼續增長的趨勢，說明了停留時間越長，污泥中更多胞內物質釋放到液相中來。對比研究結果發現，在SRT=5 d的厭氧條件下，雖然隨著污泥濃度的增加，磷及相關物質的釋放也有所增加，且釋放效果良好，但當污泥濃度增加到一定水平后，胞內物質的釋放主要是受污泥停留時間的限制，污泥濃度的繼續上升已對胞內物質的釋放無明顯促進作用。

由此看出，在SRT=5 d的厭氧條件下，控制反應系統SS保持在6100~7200 mg·L-1的情況下，可以獲得對剩余污泥中磷的最佳釋放效果，為下一步磷的回收提供了良好條件。同時，測量污泥中泥水混合液TP發現，泥水混合物TP對約270 mg·L-1左右，單位干污泥含磷量為0.037 mg·mg-1左右，此時系統污泥上清液TP釋放量最大為100 mg·L-1左右，釋放率為37%左右。

2.3 氮釋放規律

系統進出泥上清液氨氮的變化情況如圖 5所示。

圖5 系統進出泥上清液氨氮的變化Fig.5 Variation of NH3-N input and output sludge supernatant

氨氮變化規律與TP變化規律基本一致。在整個實驗過程中，系統污泥上清液氨氮質量濃度最高可達到40 mg·L-1以上，而污泥上清液氨氮占總氮(TN)百分比保持在84%以上。在厭氧水解環境下，隨著污泥固體有機物的水解，其中的有機氮轉化為氨態氮，并將其從固相中釋放至上清液。同時，由于厭氧條件下存在反硝化作用（張艷萍和彭永臻，2009；孫連鵬等，2012），污泥上清液中硝態氮與亞硝態氮一直維持在較低水平，在整個實驗過程中維持在TN的16%以下，污泥中氮元素的釋放以氨氮為主。

系統氨氮釋放率指標計算方式如下：

系統氨氮釋放率變化情況如圖6所示。由圖6可知，系統單位干污泥氨氮釋放量也是隨著系統SS的變化而變化的，且當前系統氨氮的釋放量也主要受污泥停留時間的限制，當系統 SS保持在6300~7900 mg·L-1左右時，系統單位干污泥釋放量達到最佳，達到0.006 mg·mg-1以上。由此看出，在SRT=5 d的厭氧條件下，系統中的氨氮達到較好的釋放效果。

圖6 系統氨氮釋放率的變化Fig.6 Variation of NH3-N release rate in system

3 結論

（1）在中試實驗中，剩余污泥在SRT=5 d的厭氧條件下，污泥有一定的減量化，SS下降 10%左右，其中VSS減少量占SS減少量的65%左右。

（2）在SRT=5 d的厭氧條件下，磷及相關物質得到了較好的釋放，中試裝置系統污泥上清液 TP和氨氮質量濃度可分別達到100和40 mg·L-1以上，為下一步采用鳥糞石等方法回收磷元素提供了較好的條件。

（3）反應系統SS在6300~7200 mg·L-1的條件下，磷和氨氮得到相對最好的釋放效果，系統單位干污泥磷釋放量達到0.015 mg·mg-1，系統單位干污泥氨氮釋放量達到0.006 mg·mg-1。

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