內蒙古某螢石礦浮選機理研究

邱楊率，張凌燕，洪 禮

（武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070）

【采選技術】

內蒙古某螢石礦浮選機理研究

邱楊率，張凌燕，洪 禮

（武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070）

對內蒙古某螢石礦進行了工藝試驗研究，并對其改性捕收劑YSB-2進行紅外光譜分析，確定其官能團結構，探討了耐低溫性的原因。通過測定捕收劑加入前后螢石和石英的表面電位，確定并探討了浮選適宜的pH值。分析了酸性水玻璃對石英的抑制作用。

螢石；脂肪酸捕收劑；紅外光譜；表面電位；酸性水玻璃

螢石化學式為CaF2，是一種天然含氟化合物，廣泛用于鋼鐵、煉鋁、化工、水泥、玻璃、陶瓷、鑄石、光學儀器等工業中[1]。螢石浮選常用脂肪酸作捕收劑，用水玻璃作抑制劑，因此研究脂肪酸和水玻璃在螢石及其脈石礦物表面的吸附，對指導螢石浮選具有重要的意義。

1 工藝試驗研究

試驗所采用的螢石試樣取自內蒙古某螢石礦。對試樣進行工藝礦物學研究，結果表明試樣中主要目的礦物為螢石，脈石礦物主要是石英、云母和方解石。試樣CaF2含量63.93%，選礦需排除的元素主要是Si、Al、Fe和碳酸鹽中的Ca。

經多組單因素條件試驗和不同流程對比試驗，最終確定工藝流程為一粗七精，在堿性(pH值=9.0)條件下粗選，在弱酸性(pH值=6.0)條件下精選，中礦集中返回到精選Ⅰ，粗選和精選Ⅰ排尾，工藝流程見圖1。

在常溫24℃下，此閉路流程可得到CaF2含量為98.70%、SiO2含量為0.93%、CaCO3含量＜0.37%、回收率為89.20%的高品質螢石精礦。在低溫下，藥劑的溶解度會降低，為達到常溫下的礦漿藥劑濃度，在精選Ⅲ補加捕收劑YSB-2 80g/t和增效劑十二烷基苯磺酸鈉10g/t，可獲得較好的浮選指標。試驗結果表明，在15℃時進行閉路試驗，獲得螢石精礦CaF2含量為98.34%、SiO2含量為0.98%、回收率為87.42%、CaCO3含量＜0.68%，達到酸級螢石精礦標準。在5℃時進行開路試驗也能得到CaF2含量為97.70%，回收率為67.77%的優質螢石精礦。

圖1 試驗流程

2 機理研究

2.1 YSB-2藥劑紅外光譜分析

通過工藝試驗研究的結果可以看出，YSB-2的捕收性能和耐低溫性能明顯優于螢石浮選的常規捕收劑油酸，為了確定YSB-2藥劑分子官能團的結構，研究YSB-2在螢石表面的作用機理和耐低溫性能，對YSB-2藥劑進行了紅外吸收光譜分析。分析樣為比較純凈的固體樣品，YSB-2藥劑的紅外光譜圖見圖2。

由圖2可以看出，在924cm-1處有一個O-H的變形振動的特征峰，在3 415cm-1處出現一個寬而強的特征吸收峰，這可能是由YSB-2藥劑分子中的羥基與其他極性基團締合形成牢固的分子內氫鍵而造成的。

在1 709cm-1處出現一個較明顯的C=O的伸縮振動的特征峰。在1 305cm-1處出現一個C-O的伸縮振動的特征峰。在1 557cm-1處出現一個很強的特征峰，這明顯是羧酸鹽離子的反對稱伸縮振動引起的；而在1 445cm-1則出現羧酸離子的對稱伸縮振動的特征峰。在538cm-1處出現一個特征峰，這是-C-C=O的面內彎曲振動。這說明YSB-2藥劑的分子結構中存在羧基(-COO-)官能團。

另外，在1 128cm-1處特征峰是-S=O的伸縮振動引起的，在699cm-1和615cm-1處的特征峰分別為C-S，S-O基團伸縮振動的吸收峰，說明YSB-2藥劑分子中存在硫酸根基團。在2 923cm-1和2 851cm-1處出現的特征峰分別為亞甲基(-CH2-)的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。在1 378cm-1處出現的特征吸收峰是-CH3對稱彎曲振動引起的，這個峰的出現說明藥劑分子中的碳鏈是直鏈型的。在965cm-1出現的

特征峰為反式雙鍵的特征峰，這很可能是由于油酸皂化改性不徹底，殘存的-C=C-雙鍵引起的。而在721cm-1出現的特征峰則是由4個及4個以上的CH2直線相連時，-CH2-平面搖擺振動引起的。

綜合以上分析可推知，YSB-2藥劑應該是含有較長直碳鏈的有機化合物，其分子結構中應含有羧基基團(-COO-)、硫酸根基團(-SO4-)和羥基(-OH)。另外，還可能含有酯基(-COOC-)，這可能是由于在藥劑合成反應中皂化不徹底引起的。正是由于羧基、羥基和硫酸根基團的存在，使得YSB-2的分散性和溶解性變好，從而提高其捕收性能和耐低溫性能。

2.2 動電位測定

YSB-2是一種陰離子型捕收劑，當礦漿pH值＜PZC時，礦物表面帶正電，陰離子捕收劑可以靠靜電力在雙電層中吸附并進行浮選，因此研究礦物表面電性的變化，是研究藥劑與礦物作用機理和判斷礦物可浮性的一種重要方法[2]。

本試驗采用了Zata-plus動電位測定儀分別測量螢石、石英礦物在純水、YSB-2溶液(ω=2%)中的表面電位。試驗步驟：將-0.038mm粒級的試樣在瑪瑙缽中進一步研細至＜5μm粒級，每次用分析天平分別稱取20mg礦樣粉末，置于50mL燒杯中，用50mL某pH值的溶液充分溶解后，石英試樣用磁力攪拌器攪拌10min；螢石試樣用超聲波清洗儀處理10min，兩種試樣均靜置10min，然后取上層含微細粒懸浮液注入電泳槽，在適當的電壓和電流下，按照要求進行測量操作，每個試樣測定3次，最終取其平均值，作出關系曲線如圖3、圖4所示。

由圖3和4可知：在純水中，螢石的PZC在pH值= 9.5左右，石英的PZC在pH值=1.8左右，且兩種礦物的動電位都隨著pH值的增大而降低。因此浮選適宜的pH值為1.8＜pH值＜9.5，此時螢石表面帶正電，石英表面荷負電，即可以用陰離子捕收劑YSB-2進行浮選。

在捕收劑YSB-2加入后，兩種礦物的動電位值都有所降低，說明礦物表面都吸附了捕收劑。但是螢石下降的程度遠比石英大。在pH值=6左右的區間上，螢石礦物的動電位變化最大，石英動電位變化不大。表明此時YSB-2在螢石表面的吸附量達到最大值。因此，在pH值=6的條件下進行浮選對螢石石英分離有利。

2.3 捕收劑機理探索

YSB-2是一種陰離子脂肪酸捕收劑，在水溶液中按照式(1)～式(4)化學平衡可電離形成具有不同溶解度和表面活性的復雜產物[3-4](YSB-2以RCOOH代替)：

圖2 YSB-2藥劑的紅外光譜圖

圖3 YSB-2藥劑對螢石動電位的影響

圖4 YSB-2藥劑對石英動電位的影響

式中：pK為解離常數。

RCOO-、[(RCOO)2H]-、(RCOO)22-、RCOOH (水溶液)分子的濃度決定于溶液的pH值。在中性及弱堿性礦漿中則有效成分(RCOO)22-及RCOO-濃度較高，浮選效果較好，但礦漿pH值也不宜過高，否則礦漿中高濃度的OH-離子與[R(COO)2H]-離子會發生競爭吸附，相互爭奪礦物表面或從礦物表面排擠(RCOO)22-及RCOO-離子，降低礦物表面的疏水性，因而有使礦物被堿抑制的可能；另一方面，在強堿性介質條件下，有效成分(RCOO)22-的濃度將急劇降低[5]。

在礦物破碎至特定粒度時，新的礦物表面具有不完整的配位和一些表面缺陷。在螢石浸在水溶液相中時，水分子可與表面離子(F-和Ca2+)按下反應式反應：

螢石在水中，由于Ca2+和F-受水偶極吸引的力量不同，一般F-比Ca2+受到水的吸引大，因此F-比Ca2+易于溶入水中，于是螢石表面荷電[6]。但螢石的表面電性與礦漿pH值密切相關，pH值升高使式(5)反方向進行，螢石表面荷負電特性增強。根據式(6)，pH值降低使螢石表面荷正電。螢石表面電荷為0時對應的pH值是零電點，以pHpzc值表示。

表面荷正電可能是由于H+離子按以下反應式吸附在礦物表面上：

從式(5)～式(9)可知，H+、OH-、Ca2+和F-離子都是螢石的定位離子[7]。

在pH值=6.0時，礦漿pH值＜pHpzc值，螢石表面荷正電。此時易與帶負電的脂肪酸根離子存在電性吸引，發生物理吸附。此外，礦物在pH值=pHpzc值時螢石極化程度最低，且螢石表面零電荷可為捕收劑分子創造最佳的物理吸附條件，促使礦粒向氣泡附著，并保證在浮選的紊流條件下氣泡與礦粒接觸，因此，在pHpzc值附近脂肪酸捕收劑能高效的浮選螢石[8-9]。

在pH值=9.0時，脂肪酸捕收劑以RCOO-、(RCOO)22-及較小程度的[(RCOO)2H]-組分存在，脂肪酸在螢石表面發生化學吸附，可用下式(10)和式(11)表示：

式(10)和(11)中RCOO-代表脂肪酸根離子；MOH代表礦物表面化學吸附水；MOOCR代表礦物表面化學吸附脂肪酸。

2.4 抑制劑作用機理探索

2.4.1 礦漿pH值對水玻璃解離特性的影響

試驗中精選pH值對精選結果影響很大。不加水玻璃時，CaF2回收率較高，但精礦品位較低，不能滿足產品要求。采用碳酸鈉+水玻璃組合作為精選藥劑，可得到較高的CaF2品位，但回收率低，且試驗中發現泡沫礦化很差，泡沫層薄。采用硫酸+水玻璃組合，在弱酸性條件下精選，可獲得很好的精礦質量和較高的回收率。

上述結果與不同pH值條件下水玻璃的解離特性以及與礦物的相互作用機理有關。水玻璃是弱酸和強堿構成的鹽，水解呈堿性，反應如式(12)：

解離出的硅酸是一種極弱的酸，可進一步解離：

在酸性介質中：

由式(12)～式(15)可以看出，水玻璃在堿性介質中，主要以HSiO3-形式存在，在酸性介質中主要以H2SiO3膠粒形式存在[10]。

水玻璃在弱堿性介質中主要以HSiO3-形式存在，而在弱堿性介質中，螢石表面荷正電，由于電性作用，HSiO3

-會在螢石表面吸附，使螢石受到抑制，因此用碳酸鈉+水玻璃作為抑制劑時，螢石回收率很低。

水玻璃在酸性介質中主要以H2SiO3膠粒形式存在，因而酸化水玻璃在介質中起抑制作用的主要是H2SiO3膠粒，且膠粒的雙電層中除SiO32-陰離子外，還存在SO42-陰離子，從而使膠粒的親水性增強。H2SiO3膠粒會優先吸附在SiO2礦物表面，產生特性吸附。因而酸性條件下，水玻璃對SiO2有很強的選擇性抑制作用。

另外，螢石浮選中，硫酸的加入會在一定程度上改善螢石的可浮性，酸化后的水玻璃對螢石的浮選有一定的活化作用。因此，用硫酸+水玻璃作抑制劑可以使螢石、石英達到較好的浮選分離條件，獲得較滿意的精選指標。

2.4.2 酸性去活化作用

水中一般都存在Ca2+、Mg2+等難免金屬離子，此外在磨礦過程中螢石表面的Ca2+離子也會有少量解離并粘附在石英表面上。各種金屬離子在石英表面吸附狀態的研究表明，金屬離子在石英表面會通過氫鍵鍵合和脫水鍵合發生吸附，且吸附發生在金屬離子生成第一堿式絡離子(如CaOH+、CuOH+等)的pH值范圍內。金屬陽離子的吸附使石英表面電性發生變化，由原來帶負電的表面變為局部帶正電，并存在活性點金屬陽離子。因此，在用脂肪酸作捕收劑浮選時，石英會因受到活化而上浮。

水中常見的難免金屬離子如Ca2+、Mg2+、Mn2+生成第一堿式絡離子的pH值范圍是在弱堿性及堿性范圍內，因而石英受活化也主要是在該pH值范圍。在酸性介質中，Ca2+、Mg2+、Mn2+等堿土金屬離子不能形成第一堿式絡離子，從而石英免受活化[12]。

單獨用水玻璃作抑制劑時，介質pH值向堿性方向移動，石英會受到礦漿中Ca2+及其他難免金屬離子的活化，從而減弱了抑制SiO2的效果。用酸化水玻璃作抑制劑時，介質pH值變為弱酸性，因而石英不會受到水中存在的難免金屬離子，特別是礦漿中大量的Ca2+的活化，從而強化了抑制SiO2的作用。

3 結論

YSB-2藥劑紅外光譜分析和動電位的測定結果表明，捕收劑YSB-2是一種含有羧基基團(-COO-)、硫酸根基團(-SO4-)和羥基(-OH)或酯基(-COOC-)的脂肪酸類捕收劑。在pH值=6時，YSB-2在螢石和石英兩種礦物的吸附量差值最大，可以適用于浮選分離。

水玻璃在酸性介質中主要以H2SiO3膠粒形式存在，在酸性介質中，H2SiO3膠粒會優先吸附在SiO2礦物表面，產生特性吸附。另外在酸性介質中，溶液中的難免離子(Ca2+、Mg2+、Mn2+)不能形成第一堿式絡離子，從而石英免受活化。

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Flotation Mechanism Research on A Fluorite Ore in Inner Mongolia

QIU Yang-shuai, ZHANG Ling-yang, HONG Li
(School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

A technological experimental research on a fluorite ore in Inner Mongolia was carried out. Through a IR spectrum analysis of their modified collector, the structure of its functional group was determined, hence the reason why the medicament could stand up low temperature condition was explained. And by measuring the surface potential of fluorite and quartz before and after accession to collector, the appropriate flotation pH was identified and explained. At the same time, the reason why acid water glass could depress the quartz was analyzed.

fluorite; fatty acid collector; IR spectrum; surface potential; acid water glass

TD971.5；TD923

A

1007-9386(2014)05-0032-04

2014-04-22