ZA62鎂合金Sn合金化相結構的形成及高溫性能研究

于志超

【摘 要】 研究了不同含量Sn合金化ZA62鎂合金的顯微組織、高溫性能及相結構形成的難易程度，結果表明：MgZn相中固溶少量的Al、Sn，隨著Sn含量的增加，ZA62合金中析出彌散分布的Mg2Sn相。電子態密度的計算發現：與MgZn2、Mg（AlZn）2及Mg（SnZn）2固溶體相比，Mg2Sn在低能級區有更多的成鍵電子，易在ZA62合金中形成。由于Mg2Sn相彌散分布時，對α-Mg基體起強化作用，有效抑制MgZn離異共晶體的形成，因而Sn合金化提高了ZA62鎂合金的高溫性能。

【關鍵詞】 ZA62鎂合金 Sn合金化 性能

鎂合金作為密度最低的金屬結構材料，通常具有比強度和比剛度高、阻尼減震性能、磁屏蔽性能、抗輻射、切削加工和熱成形性能好，易回收等優點。然而，鎂合金高溫力學性能惡化和蠕變強度低是限制其廣泛應用的主要障礙。為提高鎂合金的高溫性能，合金化被證明是一種有效方法。本文研究了不同含量Sn合金化對ZA62鎂合金顯微組織和高溫性能的影響，計算了Sn合金化不同結構相的能量與電子結構，揭示了Sn合金化提高ZA62鎂合金高溫性能的理論機制。

1 實驗與計算方法

ZA62鎂合金在井式坩鍋爐中熔煉，采用RJ-2熔劑保護，金屬模底注式澆注。為考察Sn含量對合金組織性能的影響，設計的合金成分如表1。標準拉伸試樣在鑄錠下部截取，高溫短時拉伸實驗在帶有電阻加熱爐的微機控制WDW-10型電子萬能拉伸機上進行，拉伸速度為0.5mm/min；采用MM-6型臥式金相顯微鏡進行金相分析；在D5000型X射線衍射儀上進行物相結構分析，掃描速度為0.01°/s；觀察試樣的顯微組織，并分析特征相的成分。

計算不同結構相的能量與電子結構，采用基于密度泛函理論“總體能量-贗勢平面波方法”的CambridgeSerialTotalEnergyPackage（Castep）程序軟件包，其總能量包括動能、靜電能和交換關聯能三部分，交換關聯能采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof形式，交換關聯能的計算在最小化的快速傅立葉變換（FFT，Fast-Tourier-Transform）網格上進行，采用對正則條件進行馳豫的超軟（ultrasoft）贗勢作為平面波基集，采用自洽迭代（SCF）方法進行計算，SCF計算時，采用結合Broyden-Flecher-Goldfarb-Shanno（BFGS）共軛梯度方法的Pulay密度混合方案處理電子馳豫。計算先對模型的晶體結構進行完全的幾何優化，以求得它們的局域最穩定結構。再計算優化后模型的單點能，優化結束時，體系總能量的收斂值為5.0×10-6eV/atom，每個原子上的力低于0.01eV/，公差偏移小于5.0×10-4，應力偏差小于0.02GPa。進行單點能計算時，動能截斷點為330.0eV。FFT網格為12×12×12。采用的K空間為0.04nm-1。

2 結果分析與討論

2.1 顯微組織與高溫性能

圖1是不同Sn含量合金化時ZA62鎂合金的鑄態組織。發現ZA62主要由α-Mg和MgZn相組成，其中MgZn相大部分以離異共晶化合物的形式存在于晶界附近，在晶界附近還存在顆粒狀第二相，隨著Sn含量的增加，第二相數量逐漸增加且存在顆粒粗化的趨勢。

圖2為Sn合金化ZA62鎂合金的X射線衍射譜。發現Sn合金化ZA62合金中除了α-Mg和MgZn相外，還存在Mg2Sn相。進一步EDS分析（如圖3），發現白色骨骼狀相（A）以Mg、Zn元素為主，含有少量Al、Sn，Mg和Zn原子比接近1，表明其為固溶有Al和Sn的MgZn相；晶界處顆粒狀相（B）以Mg、Sn元素為主，含有少量Al、Zn。結合XRD射線衍射結果（圖2），這種顆粒為Mg2Sn。

圖4為不同含量Sn合金化ZA62鎂合金150℃時的力學性能。與未合金化相比，Sn合金后ZA62抗拉強度和屈服強度均明顯提高（如圖4.a），峰值均出現在0.5mass%Sn處，而進一步增加Sn含量，強度卻下降。對伸長率而言，Sn含量超過0.5mass%時，ZA62合金下降幅度緩慢，而低于0.5mass%時，下降幅度較大。上述結果表明少量Sn（含量低于0.5mass%）合金化，有助于改善ZA62合金的高溫性能。

2.2 Sn合金化ZA62合金過程中相結構的形成

為進一步明確Sn合金化ZA62如圖3和圖4所發現這些相形成的難易程度，計算了MgZn2、Mg（AlZn）2、Mg（SnZn）2和Mg2Sn等相的能量與電子結構，基于合金形成熱的計算結果，分析了相形成的難易程度，基于態密度的計算，分析了相形成難易程度的電子機制。

能量與電子結構計算時，用MgZn2相近似處理MgZn相。C14型MgZn2相的晶體結構如圖5（a）所示，晶格常數a=b=0.5155909nm，c=0.8558425nm?？臻g群為P63/mmc，最高對稱型為D6h4。

晶胞中原子總數為12，各原子坐標為：+4Mg：（1/3，2/3，z），（1/3，2/3，1/2-z），由此可得：z=1/16=0.062；+2Zn（Ⅰ）：（0，0，0），（0，0，1/2）；+6Zn（Ⅱ）：（x，x，1/4），（-2x，-x，1/4），（x，-x，1/4），由此可得：x= -1/6=-0.170。Sn合金化時，Al、Sn固溶于MgZn2形成固溶體，作了如下假設：（1）Al，Sn原子替換MgZn2相中的Zn原子為同類原子替換；（2）替換Zn原子后，Al，Sn原子的原子位置處于相應的晶體學位置；（3）替換后晶胞的空間群不變?；谏鲜隹紤]，分別用2個Al或2個Sn置換MgZn2晶胞中的2個Zn（Ⅰ），Sn固溶量增加時，用6個Sn原子置換6個Zn（Ⅱ）原子，置換后，相應得到Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）、Mg4Sn8超胞模型。計算用C1型Mg2Sn相的晶體結構如圖5（b）所示，晶格常數a=b=c=0.6693335nm。空間群為Fm3m，最高對稱型為Oh5。晶胞中原子總數為12，各原子坐標為：+4Sn：（0，0，0）；+8Mg：（1/4，1/4，1/4）。endprint

Mg4Zn8、Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）、Mg4Sn8及Mg8Sn4超胞模型的總能量與合金形成熱的計算結果見表2所示。除Mg4Sn8外，Mg4Zn8、Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）、及Mg8Sn4的合金形成熱均為負，表明這些相能形成，且結構較穩定。但Sn合金化含量增大時，如全部替換MgZn2相中的Zn原子形成Mg4Sn8超胞時，發現合金形成熱變為正值，這說明形成的Mg4Sn8固溶相的結構不穩定，并且Sn很有可能形成穩定性更好的第二相，如Mg2Sn，這從表2的計算結果也得到證實，如發現Mg8Sn4超胞（即Mg2Sn晶體相）合金形成熱在所有相中，其值最小，為-0.2535（eV/atom），因而表明Mg2Sn相在Sn合金化ZA62過程中最容易形成，當然少量Al、Sn固溶于MgZn2中的Mg（AlZn）2和Mg（SnZn）2相也存在，只不過穩定性不及Mg2Sn相。

分析Mg4Zn8、Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）超胞模型的總態密度與分態密度。分析發現：Mg4Zn8在0—（-10）eV范圍內，主要成鍵電子主要是Mg（s）和Zn（s）的價電子貢獻；Al固溶于MgZn2中形成Mg（AlZn）2固溶相后，在0—（-10）eV范圍內，Mg4（Al2Zn6）的主要成鍵電子除Mg（s）和Zn（s）的價電子貢獻外，還有一部分來自Al（s）、Al（p）價電子的貢獻；而Sn固溶于MgZn2中形成Mg（SnZn）2固溶相后，在0—（-10）eV范圍內，Mg4（Sn2Zn6）相的主要成鍵電子除Mg（s）和Zn（s）價電子貢獻外，還有一部分來自Zn（s）和Zn（p）價電子貢獻。進一步比較，發現Mg4Zn8的主要成鍵峰分布在0—（-10）eV范圍內，成鍵峰的高度為70.8824個電子狀態/eV；Al固溶于MgZn2中，分布在0—（-10）eV范圍內Mg4（Al2Zn6）主要成鍵峰的高度減小，為66.6544個電子狀態/eV；而Sn固溶于MgZn2中，分布在0—（-10）eV范圍內Mg4（Sn2Zn6）主要成鍵峰的高度進一步減小，為62.5368個電子狀態/eV。與Mg4Zn8的總態密度相比，Al、Sn固溶于MgZn2中，分別形成的Mg（AlZn）2和Mg（SnZn）2相在0—（-10）eV范圍內，成鍵電子數減少，一方面，成鍵電子數減少表明其價電子間相互作用減弱，另一方面，較少的成鍵電子位于低能級區則使其體系相結構變得更加不穩定，因此，MgZn2相結構穩定，而Al、Sn固溶于MgZn2相中，固溶體結構不及MgZn2相穩定。

圖6為Mg8Sn4與Mg4Zn8超胞模型的總態密度。不難發現，與Mg4Zn8超胞相比，Mg8Sn4超胞費米能級附近（-5）-（-10）eV范圍內的成鍵峰高度降低，而（-40）-（-45）eV范圍內的成鍵峰高度卻明顯增高，這表明Mg8Sn4超胞有更多的成鍵電子向低能級區發生了遷移，因而Mg2Sn相比MgZn2相更容易形成。

2.3 討論

基于圖3、EDS分析結果可得知：MgZn相中固溶有少量的Al、Sn，隨著Sn含量的增加，ZA62合金中析出了大量彌散分布的Mg2Sn相。而從表2與圖6，與MgZn2、Mg（AlZn）2及Mg（SnZn）2固溶相比較，Mg2Sn在低能級區有最多的成鍵電子，因此其最易在ZA62合金中形成。由于Mg2Sn相大量彌散分布時，對α-Mg基體起強化作用，另外Mg2Sn相在ZA62合金中最容易形成，有效抑制了MgZn（包含固溶有Al、Sn的MgZn固溶相）離異共晶體的形成，由于離異共晶體熔點低、雜質含量多，并且對ZA62合金高溫性能的影響極為不利，因此綜上看來，Sn合金化提高了ZA62鎂合金的高溫性能。

3 結語

（1）Sn合金化ZA62合金，MgZn相大部分以離異共晶化合物的形式存在于晶界附近，少量分布在晶粒內部；

（2）Sn合金化ZA62有助于改善鎂合金的高溫性能；

（3）MgZn相中固溶有少量的Al、Sn，隨著Sn含量的增加，ZA62合金中析出了大量彌散分布的Mg2Sn相；

（4）與MgZn2、Mg（AlZn）2及Mg（SnZn）2固溶相比較，Mg2Sn在低能級區有最多的成鍵電子，因此其最易在ZA62合金中形成；

（5）Mg2Sn相彌散分布時，對α-Mg基體起強化作用，另Mg2Sn相在ZA62合金中最容易形成，有效抑制了MgZn（包含固溶有Al、Sn的MgZn固溶相）離異共晶體的形成，因而Sn合金化提高了ZA62鎂合金的高溫性能。endprint

Mg4Zn8、Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）、Mg4Sn8及Mg8Sn4超胞模型的總能量與合金形成熱的計算結果見表2所示。除Mg4Sn8外，Mg4Zn8、Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）、及Mg8Sn4的合金形成熱均為負，表明這些相能形成，且結構較穩定。但Sn合金化含量增大時，如全部替換MgZn2相中的Zn原子形成Mg4Sn8超胞時，發現合金形成熱變為正值，這說明形成的Mg4Sn8固溶相的結構不穩定，并且Sn很有可能形成穩定性更好的第二相，如Mg2Sn，這從表2的計算結果也得到證實，如發現Mg8Sn4超胞（即Mg2Sn晶體相）合金形成熱在所有相中，其值最小，為-0.2535（eV/atom），因而表明Mg2Sn相在Sn合金化ZA62過程中最容易形成，當然少量Al、Sn固溶于MgZn2中的Mg（AlZn）2和Mg（SnZn）2相也存在，只不過穩定性不及Mg2Sn相。

分析Mg4Zn8、Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）超胞模型的總態密度與分態密度。分析發現：Mg4Zn8在0—（-10）eV范圍內，主要成鍵電子主要是Mg（s）和Zn（s）的價電子貢獻；Al固溶于MgZn2中形成Mg（AlZn）2固溶相后，在0—（-10）eV范圍內，Mg4（Al2Zn6）的主要成鍵電子除Mg（s）和Zn（s）的價電子貢獻外，還有一部分來自Al（s）、Al（p）價電子的貢獻；而Sn固溶于MgZn2中形成Mg（SnZn）2固溶相后，在0—（-10）eV范圍內，Mg4（Sn2Zn6）相的主要成鍵電子除Mg（s）和Zn（s）價電子貢獻外，還有一部分來自Zn（s）和Zn（p）價電子貢獻。進一步比較，發現Mg4Zn8的主要成鍵峰分布在0—（-10）eV范圍內，成鍵峰的高度為70.8824個電子狀態/eV；Al固溶于MgZn2中，分布在0—（-10）eV范圍內Mg4（Al2Zn6）主要成鍵峰的高度減小，為66.6544個電子狀態/eV；而Sn固溶于MgZn2中，分布在0—（-10）eV范圍內Mg4（Sn2Zn6）主要成鍵峰的高度進一步減小，為62.5368個電子狀態/eV。與Mg4Zn8的總態密度相比，Al、Sn固溶于MgZn2中，分別形成的Mg（AlZn）2和Mg（SnZn）2相在0—（-10）eV范圍內，成鍵電子數減少，一方面，成鍵電子數減少表明其價電子間相互作用減弱，另一方面，較少的成鍵電子位于低能級區則使其體系相結構變得更加不穩定，因此，MgZn2相結構穩定，而Al、Sn固溶于MgZn2相中，固溶體結構不及MgZn2相穩定。

圖6為Mg8Sn4與Mg4Zn8超胞模型的總態密度。不難發現，與Mg4Zn8超胞相比，Mg8Sn4超胞費米能級附近（-5）-（-10）eV范圍內的成鍵峰高度降低，而（-40）-（-45）eV范圍內的成鍵峰高度卻明顯增高，這表明Mg8Sn4超胞有更多的成鍵電子向低能級區發生了遷移，因而Mg2Sn相比MgZn2相更容易形成。

2.3 討論

基于圖3、EDS分析結果可得知：MgZn相中固溶有少量的Al、Sn，隨著Sn含量的增加，ZA62合金中析出了大量彌散分布的Mg2Sn相。而從表2與圖6，與MgZn2、Mg（AlZn）2及Mg（SnZn）2固溶相比較，Mg2Sn在低能級區有最多的成鍵電子，因此其最易在ZA62合金中形成。由于Mg2Sn相大量彌散分布時，對α-Mg基體起強化作用，另外Mg2Sn相在ZA62合金中最容易形成，有效抑制了MgZn（包含固溶有Al、Sn的MgZn固溶相）離異共晶體的形成，由于離異共晶體熔點低、雜質含量多，并且對ZA62合金高溫性能的影響極為不利，因此綜上看來，Sn合金化提高了ZA62鎂合金的高溫性能。

3 結語

（1）Sn合金化ZA62合金，MgZn相大部分以離異共晶化合物的形式存在于晶界附近，少量分布在晶粒內部；

（2）Sn合金化ZA62有助于改善鎂合金的高溫性能；

（3）MgZn相中固溶有少量的Al、Sn，隨著Sn含量的增加，ZA62合金中析出了大量彌散分布的Mg2Sn相；

（4）與MgZn2、Mg（AlZn）2及Mg（SnZn）2固溶相比較，Mg2Sn在低能級區有最多的成鍵電子，因此其最易在ZA62合金中形成；

（5）Mg2Sn相彌散分布時，對α-Mg基體起強化作用，另Mg2Sn相在ZA62合金中最容易形成，有效抑制了MgZn（包含固溶有Al、Sn的MgZn固溶相）離異共晶體的形成，因而Sn合金化提高了ZA62鎂合金的高溫性能。endprint

Mg4Zn8、Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）、Mg4Sn8及Mg8Sn4超胞模型的總能量與合金形成熱的計算結果見表2所示。除Mg4Sn8外，Mg4Zn8、Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）、及Mg8Sn4的合金形成熱均為負，表明這些相能形成，且結構較穩定。但Sn合金化含量增大時，如全部替換MgZn2相中的Zn原子形成Mg4Sn8超胞時，發現合金形成熱變為正值，這說明形成的Mg4Sn8固溶相的結構不穩定，并且Sn很有可能形成穩定性更好的第二相，如Mg2Sn，這從表2的計算結果也得到證實，如發現Mg8Sn4超胞（即Mg2Sn晶體相）合金形成熱在所有相中，其值最小，為-0.2535（eV/atom），因而表明Mg2Sn相在Sn合金化ZA62過程中最容易形成，當然少量Al、Sn固溶于MgZn2中的Mg（AlZn）2和Mg（SnZn）2相也存在，只不過穩定性不及Mg2Sn相。

分析Mg4Zn8、Mg4（Al2Zn6）、Mg4（Sn2Zn6）超胞模型的總態密度與分態密度。分析發現：Mg4Zn8在0—（-10）eV范圍內，主要成鍵電子主要是Mg（s）和Zn（s）的價電子貢獻；Al固溶于MgZn2中形成Mg（AlZn）2固溶相后，在0—（-10）eV范圍內，Mg4（Al2Zn6）的主要成鍵電子除Mg（s）和Zn（s）的價電子貢獻外，還有一部分來自Al（s）、Al（p）價電子的貢獻；而Sn固溶于MgZn2中形成Mg（SnZn）2固溶相后，在0—（-10）eV范圍內，Mg4（Sn2Zn6）相的主要成鍵電子除Mg（s）和Zn（s）價電子貢獻外，還有一部分來自Zn（s）和Zn（p）價電子貢獻。進一步比較，發現Mg4Zn8的主要成鍵峰分布在0—（-10）eV范圍內，成鍵峰的高度為70.8824個電子狀態/eV；Al固溶于MgZn2中，分布在0—（-10）eV范圍內Mg4（Al2Zn6）主要成鍵峰的高度減小，為66.6544個電子狀態/eV；而Sn固溶于MgZn2中，分布在0—（-10）eV范圍內Mg4（Sn2Zn6）主要成鍵峰的高度進一步減小，為62.5368個電子狀態/eV。與Mg4Zn8的總態密度相比，Al、Sn固溶于MgZn2中，分別形成的Mg（AlZn）2和Mg（SnZn）2相在0—（-10）eV范圍內，成鍵電子數減少，一方面，成鍵電子數減少表明其價電子間相互作用減弱，另一方面，較少的成鍵電子位于低能級區則使其體系相結構變得更加不穩定，因此，MgZn2相結構穩定，而Al、Sn固溶于MgZn2相中，固溶體結構不及MgZn2相穩定。

圖6為Mg8Sn4與Mg4Zn8超胞模型的總態密度。不難發現，與Mg4Zn8超胞相比，Mg8Sn4超胞費米能級附近（-5）-（-10）eV范圍內的成鍵峰高度降低，而（-40）-（-45）eV范圍內的成鍵峰高度卻明顯增高，這表明Mg8Sn4超胞有更多的成鍵電子向低能級區發生了遷移，因而Mg2Sn相比MgZn2相更容易形成。

2.3 討論

基于圖3、EDS分析結果可得知：MgZn相中固溶有少量的Al、Sn，隨著Sn含量的增加，ZA62合金中析出了大量彌散分布的Mg2Sn相。而從表2與圖6，與MgZn2、Mg（AlZn）2及Mg（SnZn）2固溶相比較，Mg2Sn在低能級區有最多的成鍵電子，因此其最易在ZA62合金中形成。由于Mg2Sn相大量彌散分布時，對α-Mg基體起強化作用，另外Mg2Sn相在ZA62合金中最容易形成，有效抑制了MgZn（包含固溶有Al、Sn的MgZn固溶相）離異共晶體的形成，由于離異共晶體熔點低、雜質含量多，并且對ZA62合金高溫性能的影響極為不利，因此綜上看來，Sn合金化提高了ZA62鎂合金的高溫性能。

3 結語

（1）Sn合金化ZA62合金，MgZn相大部分以離異共晶化合物的形式存在于晶界附近，少量分布在晶粒內部；

（2）Sn合金化ZA62有助于改善鎂合金的高溫性能；

（3）MgZn相中固溶有少量的Al、Sn，隨著Sn含量的增加，ZA62合金中析出了大量彌散分布的Mg2Sn相；

（4）與MgZn2、Mg（AlZn）2及Mg（SnZn）2固溶相比較，Mg2Sn在低能級區有最多的成鍵電子，因此其最易在ZA62合金中形成；

（5）Mg2Sn相彌散分布時，對α-Mg基體起強化作用，另Mg2Sn相在ZA62合金中最容易形成，有效抑制了MgZn（包含固溶有Al、Sn的MgZn固溶相）離異共晶體的形成，因而Sn合金化提高了ZA62鎂合金的高溫性能。endprint