水洗和燒結法去除飛灰氯離子的實驗研究

張曙光，劉俊鵬

（天津壹鳴環境工程有限公司，天津 300392）

目前國內外去除飛灰中氯離子的主要方法有水洗和燒結。北京大學的李曉東以去離子水作為洗脫劑，實驗結果表明：水灰比是影響氯離子洗脫效果的最主要因素，在液固比為4時，水洗過程中約有93%的氯離子被洗脫而進入水相，并且水洗飛灰經燒結后其中的Pb、Cd、Ni的浸出濃度明顯降低，800℃下燒結水洗飛灰可使其中的重金屬穩定化，浸出濃度均低于相應的標準限值［1］。凌永生等發現水洗比應控制在5:1～10:1，而CO2通氣量是飛灰水洗上清液中重金屬去除過程的主要影響因素，通氣量在1.4～1.5可以有效降低上清液pH及重金屬濃度［2］。朱芬芬等利用X射線衍射分析無機氯鹽的行為，發現主要的氯鹽主要有NaCl、KCl和CaCl2，通過2次水洗、水固比3 :1后1 000℃燒結1 h的預處理工藝能更高效更節能地去除飛灰中的氯化物，氯的減少率在94%以上［3］。鄭源格等的實驗表明通過水洗預處理可穩定有效去除飛灰中質量分數為90%以上的氯離子，消除了焚燒飛灰中氯質量分數過高對水泥窯的損害［4］。于昕等對水洗-酸浸穩定化處理垃圾焚燒飛灰的效果進行了研究，液固比為20時，水洗過程可以浸出60%以上的Cl，47%以上的Na、K、Ca，18%以上的Pb［5］。羅智宇等研究表明，液固比為3時可以除去飛灰中85%以上的總氯；提高液固比還可提高氯的去除量。飛灰中的殘氯在高溫下大量揮發，剩余的氯穩定在0.9%～1.7%［6］。鄒廬泉等發現常溫水洗，水洗比例8:1，水洗次數2次，攪拌時間10 min，沉淀時間10 min。水洗預處理可以有效除去飛灰中氯離子和可溶的重金屬，實現飛灰重金屬的溶出無害化［7］。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗中所用1號和2號飛灰分別取自不同地區的垃圾焚燒發電廠，均在布袋除塵系統灰斗出口處收集，取樣日期分別為2013-09-29和2013-09-17。所取飛灰呈灰白色粉末，可通過100目篩，105℃烘干2 h后測定含水率分別為1.98%和2.12%。

1.2 實驗方法

1）燒結方法：先將馬弗爐升到指定溫度800、900、1 000、1 100、1 200℃，然后稱取飛灰1號10 g，精確稱量到0.01 g，倒入100 mL陶瓷坩堝中，燒結至恒重，以2次稱量差值<0.02 g為恒重，恒重后用坩堝鉗夾出坩堝，蓋上坩堝蓋，放在干燥器中冷卻至室溫，轉移到樣品袋中密封保存。飛灰若板結在坩堝中，需取出后研磨過篩至直徑1 mm以下粉末，再裝袋封存。其中飛灰1號燒結至恒重，而飛灰2號燒結時間為1 h，燒結溫度為800、1 000、1 200℃。

2） 水洗方法：用固液比為1:3的去離子水水洗，室溫下攪拌15 min，靜置10 min后用布氏漏斗和2層定性濾紙抽濾，抽濾后棄去水洗液，水洗后飛灰放入烘箱105℃烘干至恒重，裝袋封存。

3）重金屬浸出方法：首先稱取飛灰樣品70 g左右，倒入2 L的浸出筒，按1:10的固液比例添加浸出液，浸出液用硫酸硝酸質量比為2:1的混合液配制，將浸提液pH調制3.20～3.25，浸出時間18 h，用砂芯過濾器過濾取清液（參照GB 5085.3—2007危險廢物鑒別標準）。

1.3 檢測方法

1） 氯離子：稱取約0.5 g試樣置于250 mL錐形瓶中，加入50 mL蒸餾水，放置2 h后，每隔5 min搖動1次共3次，使氯鹽充分溶解，抽濾使濾液澄清，向清液中加入1 mL鉻酸鉀指示劑，用0.05 mol/L和0.005 mol/L標準硝酸銀溶液滴定至呈現磚紅色。

2）重金屬毒性浸出檢測：用電感耦合等離子光譜儀測定Pb、Zn、Cd、Ni、Cu5種飛灰中主要重金屬含量。

2 結果與分析

2.1 飛灰氯離子含量

從表1可以看出，飛灰1號經過燒結后，氯離子含量降低，這是由于金屬氯化物的熔點和沸點比相應氧化物要低，在高溫下達到氯鹽揮發點，氯鹽隨燒結煙氣進入氣相。并且隨著燒結溫度的升高，氯離子質量分數顯著降低，1 200℃燒結至恒重后為0.415%，雖仍不合格，但有顯著降低。低溫800、900℃燒結至恒重基本對飛灰中氯離子的揮發沒有顯著影響，在中溫1 000、1 100℃時，氯離子含量開始顯著降低，這說明飛灰中各種氯化物的混合物燒結揮發點至少在1 000℃以上。

表1 飛灰1號氯離子濃度 %

經過單獨水洗后的飛灰氯離子顯著降低，可達到2.59%。由于金屬氯化物基本都是可溶性鹽類，通過固液比1:3的去離子水浸泡可使大部分氯鹽溶解在水中將其過濾洗掉。有研究表明水洗過程的固液比是影響水洗效果的最關鍵因素，但具體比例不盡相同。

通過水洗后燒結的方法可以更顯著降低飛灰中氯離子質量分數。除了水洗后800℃燒結處理氯離子含量偏高外，其他處理都表現出焙燒和水洗作用的協同性，并且隨著燒結溫度的升高，氯離子降低效果顯著。水洗后1 200℃燒結至恒重后，飛灰中氯離子達到0.018%，基本已經清除干凈，這就滿足了建材化利用的標準GB/T 17431.1—2010。

從表2可以看出，飛灰2號明顯比飛灰1號的的氯鹽含量高將近1倍。水洗的方法同樣可以很大程度地去除氯離子，可使氯離子降低到8.7%，水洗后濾膜過濾和濾紙過濾沒有顯著差別，但燒結的效果并不好。燒結溫度上升到1 200℃，氯離子含量依然偏高，這是由于此實驗燒結時間只為1 h，并沒有如飛灰1號燒至恒重。所以實驗室小試范圍內高溫燒結1 h并不能將飛灰中氯化物清除徹底。利用燒結的方法清除飛灰中氯離子，必須為氯化物的揮發提供足夠時間。

表2 飛灰2號氯離子濃度 %

此次試驗專門設計了燒結和水洗順序對氯離子的影響。結果表明，條件相同的情況下，水洗后燒結比燒結后水洗的處理順序效果要好。800、1 000、1 200℃水洗后燒結都比燒結后水洗的氯離子質量分數低。水洗后1 200℃燒結1 h可使氯離子降低到2.74%，去除大部分氯離子。因水洗和燒結相比更容易將氯化物去除，所以水洗后燒結更能發揮2種方法的協同作用。若起始原料中氯化物含量太高，將會降低燒結去氯的效果，而水洗將大部分氯洗去后，燒結作用可以很好的發揮。先水洗后燒結的方式也相當程度上降低了能耗。

2.2 飛灰燒結后重金屬浸出

表3、表4分別為飛灰1號、飛灰2號燒結后重金屬浸出數據。

此實驗中飛灰重金屬浸出毒性的檢測選擇了GB 5085.3—2007危險廢物鑒別標準中的硫酸硝酸法。飛灰1號浸出后除了Pb濃度超標外，其他4種重金屬都符合標準。飛灰在800～1 000℃區域燒結1 h后，毒性浸出結果顯示Pb的濃度大幅度降低，并且在950℃以上的溫度下燒結，Pb的濃度未檢出。由于金屬Pb在微量元素揮發性的分級上屬于半揮發物質，所以低溫燒結可以有效地將飛灰中重金屬Pb清除干凈，通過了危險廢物的標準。浸出液的pH隨著燒結溫度的升高呈現較規律的降低，說明燒結可以將飛灰中的某些堿性物質清除。

表3 飛灰1號燒結后重金屬浸出數據 mg/L

表4 飛灰2號燒結后重金屬浸出數據 mg/L

從表3、表4可以看出，飛灰2號重金屬Pb含量明顯超標，是飛灰1號浸出液Pb含量的近3倍，其他重金屬符合危廢標準。低溫800℃燒結1 h后，Pb含量反而高出將近1倍，這是由于重金屬Pb的化合物的揮發點在900～1 000℃，所以低溫區域燒結并不能將Pb燒結出去，而飛灰中其他易揮發物質被燒結出去使得總體質量減輕，造成了Pb相對含量升高的現象。燒結溫度900℃以上燒結1 h，可以將大部分Pb清除，達到危廢標準，其他有害元素也呈降低趨勢。

水洗方法可以有效去除飛灰中Pb，這說明飛灰中重金屬Pb的存在形式基本以可溶性鹽類存在，通過水洗的方法完全可以達到燒結的效果。燒結和水洗結合并沒有對主要的5種重金屬含量的降低有明顯的協同作用。與飛灰1號不同，硫酸硝酸浸出液的pH沒有出現隨燒結溫度上升而下降的趨勢。

3 討論

1）去除飛灰中氯離子最有效的方法是先水洗后燒結。單獨水洗對氯離子去除不徹底，單獨燒結則時間較長能耗較高，2種方法結合具有協同作用。2種方法的順序也對氯離子的去除有顯著影響，若先燒結后水洗則效果不如先水洗后燒結。燒結溫度越高時間越長，去除率越高，可以根據不同產地的飛灰調整燒結制度和水洗制度，制定個性化除氯方案。例如若想飛灰1號氯離子達到輕集料標準，需要用固液比1:3的去離子水常溫水洗1次后1 200℃燒結至恒重。

2）從飛灰綜合利用的成本上講，水洗成本遠遠低于燒結。從后處理來講，水洗后產生的高鹽廢水將進入水處理工序，燒結后產生的煙氣中Pb等易揮發和中揮發重金屬需要進一步回收處理，這就需要加入除塵設備收集二次飛灰，避免造成水和大氣的二次污染。

3）去除飛灰中重金屬的方法中最有效的是水洗法。水洗可溶出大部分重金屬，使飛灰通過危廢的浸出標準，為飛灰的建材化利用提供了可能。就飛灰2號來講，水洗后不需添加燒結步驟就可達標，而根據不同產地飛灰重金屬超標情況，需具體問題具體分析。

［1］李小東，劉陽生．飛灰水洗脫氯及其燒結穩定化的試驗研究［J］．北京大學學報，2007，43（6）：752-758.

［2］凌永生，金宜英，聶永豐．焚燒飛灰水泥窯煅燒資源化水洗預處理實驗研究［J］．環境保護科學，2012，38（4）：1-5.

［3］朱芬芬，高岡昌輝，大下和徹．焚燒飛灰預處理工藝及其無機氯鹽的行為研究［J］．環境科學，2013，34（6）：2473-2478.

［4］鄭元格，沈東升．固體廢物焚燒飛灰水泥窯協同處置的試驗研究［J］．浙江大學學報，2011，38（5）：562-569.

［5］于昕，薛軍．垃圾焚燒飛灰水洗-酸浸穩定化技術研究［J］．中國礦業，2011，20（2）：118-123.

［6］羅智宇，張云月．垃圾焚燒飛灰水洗去氯的實驗研究［J］．環境衛生工程，2008，16（3）：16-22.

［7］鄒廬泉，李娜，洪瑞金．濕法預處理對垃圾焚燒飛灰中氯離子及重金屬的去除研究［J］．安徽農業科學，2010，38（31）：17627-17659.