候選材料在650 ℃超臨界水中的腐蝕行為研究

馬姝麗，羅 英，張 強，王 浩，邱紹宇

（中國核動力研究設(shè)計院，四川 成都 610041）

超臨界水冷堆（SCWR）技術(shù)是第四代反應(yīng)堆國際論壇選定的6 種待開發(fā)的核電技術(shù)之一。由于其具有功率大、效率高、燃料利用率高、經(jīng)濟性好、技術(shù)繼承性好等突出優(yōu)點［1-2］，已越來越受到國際上的關(guān)注與重視。由于其運行溫度明顯高于壓水堆（PWR）的，冷卻劑侵蝕能力很強，對包殼材料和堆內(nèi)構(gòu)件材料的腐蝕作用將大為加快［3-13］。為保證SCWR 的安全運行，有必要系統(tǒng)研究候選材料在超臨界水中的腐蝕行為。

鐵鎳基合金在目前運行的PWR 中有重要的應(yīng)用，也被認為是SCWR 內(nèi)主要候選結(jié)構(gòu)材料之一。本文研究3種鐵鎳基合金在650 ℃、25MPa去離子水中的均勻腐蝕行為，采用增重法和減重法評價材料的腐蝕性能，使用場發(fā)射掃描電鏡（FEG-SEM）和能譜（EDS）分析不同腐蝕時間的表面氧化膜形貌與合金元素分布。

1 試驗方法

試驗所用材料為普通奧氏體不銹鋼347、高級奧氏體不銹鋼HR3C 和高溫鉻鎳鐵合金In-718，均為退火態(tài)鍛件，其主要成分列于表1，晶粒組織示于圖1。3種材料均為等軸晶，347的平均晶粒尺寸為80μm，HR3C的為80μm，In-718的為50μm。347 存在攣晶，In-718 和HR3C零星分布第二相顆粒。

表1 試驗材料成分Table 1 Composition of test materials

圖1 試驗材料顯微組織Fig.1 Microstructures of test materials

腐蝕試驗采用片狀試樣，尺寸為50mm×20mm×2mm。試樣表面依次經(jīng)400＃、800＃和1200＃SiC砂紙打磨并最終使用1μm 金剛石懸浮液機械拋光，隨后在丙酮和去離子水中清洗，樣品經(jīng)烘干后稱重待用。

腐蝕試驗在微型動水腐蝕試驗回路中進行，該回路工作參數(shù)最高可達650 ℃、25 MPa，冷卻劑流量5L／h，溶解氧、pH 值、電導(dǎo)率可控。腐蝕介質(zhì)為溶解氧小于2×10-7的高純中性水（通過N2除氣），電導(dǎo)率小于1μΩ-1·cm-1。腐蝕試驗條件為650 ℃／25 MPa，取樣周期為600h，最長試驗時間為3 000h。

每個試驗周期結(jié)束后，采用ESJ180-4電子天平（精度0.1 mg）測量樣品重量（3～5 個平行試樣），采用Nano400掃描電鏡（帶能譜）觀察和分析氧化膜表面形貌和化學(xué)成分。考慮到試樣氧化膜很薄，采用X’Pert PRO MRD X射線衍射儀GIXRD（Cu靶）分析氧化膜物相組成。試樣經(jīng)稱重和觀察后采用APAC 法去除氧化膜并再次稱重（3～5個平行試樣），從而獲得材料在不同工況下的腐蝕失重（氧化過程實際消耗的金屬重量）。APAC 法脫膜的具體過程為：先用接近沸騰的100g／L NaOH+30g／L KMnO4溶液浸泡試樣1h，再用100g／L檸檬酸氫二銨溶液浸泡試樣1h，反復(fù)上述過程至氧化膜完全脫落。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕增重

試驗材料在650 ℃超臨界水中經(jīng)不同時間的腐蝕增重（試樣吸氧重量與氧化膜脫落、溶解重量之差）如圖2所示。347在試驗初期迅速增重，1 200h腐蝕增重達250 mg／dm2，約 為 另 外 兩 種 材 料 的40 倍；1 800 h 后，347快速減重，可能是由于氧化膜大面積脫落。HR3C 和In-718 在試驗初期增重緩慢，1 800h腐蝕增重達6 mg／dm2，隨后試樣重量小幅波動，說明腐蝕增重與氧化膜脫落溶解趨于平衡。

圖2 試驗材料在650 ℃超臨界水中的腐蝕增重曲線Fig.2 Weight gain curves of test materials in 650 ℃supercritical water

不銹鋼在超臨界水中生成的氧化膜不夠穩(wěn)定，易發(fā)生脫落和溶解，本文的試驗結(jié)果與文獻［6-7，11-12］的相符。這也意味著不能僅用腐蝕增重衡量上述材料的腐蝕性能，為此通過脫膜得到的試樣腐蝕失重進一步評價合金的腐蝕性能。

2.2 腐蝕失重

試驗材料在650℃超臨界水中經(jīng)不同時間腐蝕試驗后的腐蝕失重曲線示于圖3。3種材料腐蝕失重均符合拋物線規(guī)律，表示為：

圖3 試驗材料在650 ℃超臨界水中的腐蝕失重曲線Fig.3 Weight loss curves of test materials in 650 ℃supercritical water

式中：WL 為 腐 蝕 失 重，mg／dm2；x 為 試 驗 時間，h；a、b為常數(shù)，表2列出了不同材料的a、b。

從圖3 可看出，650 ℃超臨界水中In-718和HR3C 腐蝕失重很小且增長趨勢緩慢（a、b很小）；347 腐 蝕 失 重 很 大，3 000 h 已 接 近1 000mg／dm2，超出HR3C腐蝕失重的60倍。3種材料在650 ℃超臨界水中腐蝕增重與腐蝕失重規(guī)律相似，即In-718和HR3C的腐蝕失重較接近，而347的為二者的40倍以上。

2.3 氧化膜相結(jié)構(gòu)

采用GIXRD（掠射角為2.5°）分析3 000h腐蝕試樣的氧化膜物相組成，采用JADE 軟件標(biāo)定譜峰后得到的譜示于圖4。由于合金氧化膜很薄，譜中均存在Ni、Cr、Fe基體峰。3種合金的氧化膜均以Ni（Fe，Cr）2O4為主，未發(fā)現(xiàn)NiO；347的Fe含量較高，還有少量Fe3O4和Cr2O3；In-718 的Cr 含 量 較 高，還 有 少 量Cr2O3。金屬離子在尖晶石NiCr2O4中的擴散系數(shù)明顯小于在自身氧化物中的，它的存在有助于提高合金的耐蝕性能。

圖4 試驗材料經(jīng)3 000h腐蝕后的氧化膜XRD 譜Fig.4 XRD spectrum of test materials exposed for 3 000h

2.4 氧化膜形貌與成分

試驗材料在650 ℃超臨界水中浸泡不同時間后其氧化膜形貌如圖5～7所示。347表面生成了雙層氧化膜，即內(nèi)層致密氧化物和外層島狀氧化物。HR3C 和In-718 表面氧化膜分層不明顯。隨著腐蝕時間的延長，347外層氧化膜明顯剝落，In-718出現(xiàn)多處點蝕，僅HR3C氧化膜較為均勻致密，對此進行能譜分析。

圖5 347在650 ℃超臨界水中腐蝕后的氧化膜形貌Fig.5 Oxide film image of 347 exposed in 650 ℃supercritical water

圖6 HR3C在650 ℃超臨界水中腐蝕后的氧化膜形貌Fig.6 Oxide film image of HR3C exposed in 650 ℃supercritical water

由圖5可見，347在650 ℃超臨界水中腐蝕后，內(nèi)層氧化膜由1μm 左右的多面體顆粒組成，均勻而致密；外層氧化膜由10μm 左右的多面體顆粒組成，呈現(xiàn)島狀生長。隨著腐蝕時間的延長，外層氧化膜有脫落的傾向。能譜分析表明，相對于內(nèi)層氧化膜，347外層氧化膜富Fe而貧Cr、Ni。結(jié)合XRD 譜判斷島狀氧化物主要為磁鐵礦Fe3O4，疏松且易脫落；內(nèi)層氧化膜主要為尖晶石Ni（Fe，Cr）2O4，對基體保護作用較好。氧化膜成分列于表3。

圖7 In-718在650 ℃超臨界水中腐蝕后的氧化膜形貌Fig.7 Oxide film image of In-718 exposed in 650 ℃supercritical water

表3 347在650 ℃超臨界水中腐蝕后的氧化膜成分Table 3 Oxide film composition of 347 exposed in 650 ℃supercritical water

從材料微觀顯微角度看，元素在晶界和晶內(nèi)擴散速率不同，Cr在奧氏體不銹鋼347晶內(nèi)的擴散速率遠低于晶界的，這種擴散速率的差異會造成氧化膜晶粒中間部分Cr的揮發(fā)速率大于合金基體向氧化膜中Cr的補充速率，從而導(dǎo)致氧化膜晶粒的中間部分貧Cr而失去保護性。此時，晶粒內(nèi)的Fe、Mn、Ni等會快速向表面擴散，而O 則向晶內(nèi)擴散。因Cr在晶界上的擴散速率較快，晶界附近表面的氧化膜中的Cr得到及時補充，使晶界處氧化膜維持保護性。這樣，從晶粒中間失去保護性的氧化膜中擴散出來的Fe等與氧形成Fe2O3或Fe3O4的氧化物，形成從晶粒中間向周圍發(fā)展的特征，最終形成島狀腐蝕產(chǎn)物。

HR3C在650 ℃超臨界水中腐蝕（圖6），初生氧化膜由500nm 左右的多面體顆粒組成，2 400h 時 顆 粒 尺 寸 減 小 至300nm 左 右。氧化膜形貌和XRD 譜聯(lián)合分析表明，HR3C氧化膜主要為Ni（Cr，F(xiàn)e）2O4，氧化膜成分為：O，24.18%；Cr，16.93%；Mn，0.99%；Fe，46.15%；Ni，11.75%。

In-718在650 ℃超臨界水中腐蝕（圖7），氧化膜顆粒十分細小（200nm 左右），分層不明顯，出現(xiàn)大量尺寸為8μm 左右的點蝕坑。能譜分析表明，相對于正常氧化膜，In-718點蝕區(qū)域嚴重富Nb 貧Cr、Ni。結(jié)合XRD 譜判斷氧化膜主要為Ni（Cr，F(xiàn)e）2O4和Cr2O3，發(fā)生點蝕與富Nb相電偶腐蝕有關(guān)。氧化膜成分列于表4。

表4 In-718在650 ℃超臨界水中腐蝕后的氧化膜成分Table 4 Oxide film composition of In-718 exposed in 650 ℃supercritical water

3 分析討論

結(jié)合SEM／EDS與GIXRD 的分析結(jié)果可知，3種不銹鋼的氧化膜主要由Ni（Fe，Cr）2O4構(gòu)成。347含F(xiàn)e較多，氧化膜外層有島狀分布的Fe3O4；In-718含Cr較多，氧化膜中存在少量Cr2O3。

在初期腐蝕階段，由于NiO 和Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能遠低于Cr2O3的，氧化初期首先形成Cr2O3。由于鎳和鐵的擴散速率較鉻的大得多，隨著腐蝕的進行，NiO 和Fe2O3開始生成。同時部分NiO 和Cr2O3、Fe2O3發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，生成尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物Ni（Fe，Cr）2O4，進而形成了一層連續(xù)的尖晶石氧化膜；在氧化膜／基體界面處的氧分壓隨之迅速降低，導(dǎo)致Fe的氧化物穩(wěn)定性極大降低。347合金的Fe含量很高，初生Fe2O3與NiO 反應(yīng)后尚有相當(dāng)一部分過剩，于是轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的Fe3O4，成為外層島狀氧化膜。In-718合金的Ni含量很高，初生NiO 與Fe2O3反應(yīng)后尚有相當(dāng)一部分過剩；然而NiO 在超臨界水中并不穩(wěn)定，易變?yōu)镹i2+進入水中，因此氧化膜中并未發(fā)現(xiàn)NiO。

不銹鋼的高溫腐蝕性能主要取決于其表面形成的氧化膜的保護性。由3 種合金成分可知，提高Cr、Ni含量有助于合金表面生成尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物Ni（Fe，Cr）2O4，而較高的Fe含量則會導(dǎo)致生成磁鐵礦結(jié)構(gòu)的氧化物Fe3O4。對于HR3C和In-718合金，連續(xù)分布的Ni（Fe，Cr）2O4有效抑制了Ni、Fe等的擴散，從而降低了合金的氧化速度［3-10］。對于347 合金，由于氧化膜中較多Fe3O4的出現(xiàn)，提高了陽離子擴散速率。同時氧化膜變得較疏松、易脫離，從而有利于氧通過缺陷（裂紋、孔洞）進入氧化膜／基體界面，極大降低了氧化膜的保護性，因此，347合金在實驗工況下的腐蝕速率遠高于其他兩種合金的。

值得關(guān)注的是In-718 合金在超臨界水中的點蝕現(xiàn)象（局部腐蝕），點蝕區(qū)域富含Nb和／或Ti以及O，其他元素如Ni、Cr、Mo和Fe則出現(xiàn)貧化現(xiàn)象，因此，點蝕可能是由于γ″相（Nb和／或Ti沉淀物）與基體的化學(xué)成分和電性能差異太大而產(chǎn)生了電偶腐蝕造成的。In-718合金因Ti和Nb 含量高而γ″相很多［11］，因此點蝕較嚴重。

4 結(jié)論

1）347 腐蝕增重先增后減，HR3C 和In-718隨時間延長腐蝕增重趨于穩(wěn)定。

2）3種材料腐蝕失重均符合拋物線規(guī)律。HR3C和In-718腐蝕失重較接近，347腐蝕失重很大，超過前二者的40倍以上。采用腐蝕失重更易獲得材料的腐蝕動力學(xué)規(guī)律。

3）3種材料氧化膜均以Ni（Cr，F(xiàn)e）2O4為主，HR3C 氧化膜較為均勻致密。347 氧化膜外層有島狀分布的Fe3O4，In-718氧化膜中存在少量Cr2O3。

4）點蝕是由第二相與基體腐蝕速率不同造成的，且嚴重程度與第二相大小、體積分數(shù)等有關(guān)。In-718基體耐蝕性好，第二相較大，點蝕嚴重；HR3C第二相細小，未發(fā)現(xiàn)明顯點蝕。

5）高溫超臨界水中，提高合金的Cr含量有助于增強均勻腐蝕性能，添加Nb有損合金的點蝕抗力。綜合考慮不同溫度下的腐蝕失重和氧化膜形貌，HR3C有希望用于SCWR 內(nèi)結(jié)構(gòu)材料，這值得進一步研究。

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