重金屬在城市污水處理中的去除機理

謝丹瑜，康得軍，劉德明

(福州大學土木工程學院，福建福州 350108)

城市化的全面推進和現代工業的快速發展導致人們對水資源的需求與日俱增，生活排水、工業廢水的大量排放，包括重金屬在內的各種污染物也隨之進入水環境中［1，2］。重金屬區別于其他污染物，具有隱蔽性、生物累積性、長期性和不可逆轉性等特點［3］。由于重金屬極易溶于水環境中，并能被生物體吸收，一旦它們進入食物鏈，將在人體中大量蓄積［4-6］。當它們的濃度在人體內積累到一定閾值，就會顯示出毒性，對人體健康構成威脅。比如人體中鋅過量會引起胃痙攣、皮膚過敏、嘔吐惡心和貧血等健康問題［7］;銅過量攝入會導致嘔吐、痙攣抽搐、肝和毛細血管損傷，甚至死亡［8，9］;鎳超標不僅會造成腸胃不適，還可能導致肺纖維化和皮炎等［10］;汞則會損害中樞神經系統，水俁病就是汞中毒的典型例子;1955 年發生在日本的“痛痛病”就是由于當地居民長期攝食被鎘污染的水、稻米、魚蝦等，造成的慢性鎘中毒。鎘已被美國環境保護署(EPA)歸類為潛在的人類致癌物。為了保護人類健康與生態環境，已有多部法規限制重金屬的排放，包括鋅、銅、鎳、汞、鎘等［11］。《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB/T 18918—2002)對總汞、六價鉻、烷基汞、總砷、總鎘、總鉛、總鉻、總鎳、總銅、總鋅、總錳等項目的最高允許排放濃度做了規定［12］。

1 重金屬廢水處理技術及重金屬生物吸附

幾十年來，人們一直在探索處理含重金屬廢水的新技術。如今，重金屬廢水處理技術包括傳統的化學沉淀(硫化物沉淀和氫氧化物沉淀)、離子交換、吸附、膜過濾、電化學處理技術等［5，11］。表1 歸納了幾種處理方法的效率及潛在的問題。雖然這些處理方法在一定條件下有諸多優勢，如去除效率高、操作簡單等［13，14］，但是在處理低濃度重金屬廢水時，它們大多效率較低，費用高昂，此外存在二次污染的隱患，且需要考慮污泥處置問題，所以這些方法大多是不環保的［15-17］。

表1 重金屬廢水處理技術的去除效果及其特點Tab.1 Removal Efficiencies and Characteristics of Treatment Technologies for Heavy Metal Wastewater

活性污泥作為一種低成本去除水中污染物的吸附劑，正受到越來越多的關注［23］。過去人們普遍認為活性污泥法不適合處理重金屬廢水，因為重金屬廢水普遍有機營養物較少，且金屬離子濃度過高對活性污泥微生物有毒害作用［2，24］。然而經過幾十年的嘗試與研究，活性污泥被認為是一種經濟有效的生物吸附劑［23，25，26］。近年來國內外已有許多學者對重金屬的生物吸附做了研究，表2 列出部分文獻及結論:Sulaymon 等［23］研究了鉛、汞、鉻、砷離子在活性污泥上的競爭吸附，認為活性污泥是一種環保有效的生物吸附劑，可用于處理含有重金屬的廢水;Zare 等［25］用干污泥作為生物吸附劑對Cu2+進行吸附，在最佳條件下，Cu2+的去除率達85%;胡建龍等［15］對堿改良污泥對鎘的吸附特性進行了研究，發現經堿改良后的污泥吸附能力大幅提升;Al-Qodah［16］在試驗中用不同的方法對污泥進行預處理，以污泥作為吸附劑，進行Cu2+、Cd2+、Ni2+的生物吸附;Atkinson 等［26］利用剩余活性污泥對電鍍廢水進行處理，研究表明Zn2+的去除率高達96%;潘建華等［27］利用單一菌種對重金屬吸附進行研究;馬曉航等［28］利用硫酸鹽還原菌處理重金屬廢水，當Zn2+含 量 為100 mg/L 時，Zn2+的 去 除 率 高 達99.63%，但當Zn2+的含量增至600 mg/L 時，去除率明顯降低，說明硫酸鹽還原菌受到了高濃度重金屬的毒害作用。綜上所述，雖然微生物吸附重金屬還是一種相對較新的技術，但由于生物吸附劑來源廣泛、成本低廉、吸附快速、吸附設備簡單、操作容易，此外還可回收金屬并進行吸附劑再生［29，30］，生物吸附已成為公認的經濟有效的重金屬去除方法，在低濃度重金屬廢水的處理中非常有前景［23，31］。活性污泥法就是基于微生物降解作用的污水處理工藝［32］，它在有效去除污水中有機物、氨氮和總磷的同時，也能通過沉淀、吸附等去除污水中的重金屬，這成為了活性污泥工藝系統額外的功能［33，34］，在城市污水中重金屬濃度不高的情況下，突顯其優越性。但該方法也存在缺陷，如在剩余污泥農用時帶來潛在的重金屬污染。雖然工業廢水的控制排放及清潔技術的應用使得我國污泥中重金屬含量呈下降趨勢，但仍存在超標現象。對富集重金屬的剩余污泥進行堆肥處理可有效鈍化重金屬，降低污染風險［35］;集中回收利用剩余污泥中的重金屬也能減輕重金屬的環境負擔。

表2 重金屬生物吸附研究及主要結論Tab.2 Bio-Adsorption Characteristic of Heavy Metals

2 城市污水處理廠中重金屬去除情況

為了探究污水處理廠對重金屬的去除效果，已有許多研究對城市污水處理廠進出水中的重金屬含量做了調查。表3 列出部分文獻中污水處理廠進出重金屬濃度及其去除率，表4 列出它們的進水含量順序及去除率順序。

廢水中重金屬元素的積累與當地的一些因素有關，包括工業類型、人們的生活方式及人們對環境污染重視程度等［34］。由表3 及表4 可知城市污水中Zn 的含量普遍較高，這可能是由于鍍鋅管道的大量使用［1，35］;Cu 和Cr 在不同文獻中的進水含量差異明顯，很可能與當地的工業類型密切相關;而表3 所列文獻中，Cd 的含量均為最低，可能是由于Cd 污染的危害性極大，對Cd 的排放標準更為嚴格，導致進水中Cd 的含量最低。表3 中，所有重金屬元素的出水含量均低于進水含量，說明城市污水處理廠確實有去除重金屬的作用，各重金屬元素的總去除率為14% ～95%。其中，Zn、Cu 的去除率普遍較高，而Pb、Cd 的去除率則普遍較低。

表3 城市污水處理廠進出水中重金屬含量及去除率Tab.3 Heavy Metal Contents of Influent and Effluent in WWTP and Removal Rates of Heavy Metal

表4 各重金屬離子進水濃度順序及去除率順序Tab.4 Sequence of Heavy Metal Contents in Influent and Removal Efficiencies

由表4 可知重金屬的去除率順序與進水含量順序關系密切。Chipasa 等［33］認為重金屬的去除率受到進水含量與重金屬種類的影響，去除率與進水濃度成正比關系，這與早期其他學者的研究結果相一致。üstün［34］、張智春［36］、胡雪峰等［37］也得出相類似的結論，即進水濃度越高，相應的去除率也越高。重金屬的去除率除了與進水含量、重金屬種類有關，還和污水廠運行參數及物理、生物、化學等因素有關。比如，溶解性有機物的存在會影響活性污泥對重金屬的吸附;pH 增高，去除率也隨之增高［39］。由于重金屬在不同pH 下溶解度不同，且污水中的成分復雜多變，因此預測污水中重金屬的去除率成為一個難題。

3 城市污水處理廠重金屬的去除機理

明確了重金屬元素在各個處理單元中的分布情況，即可得出污水處理廠中重金屬的去除特性，從而分析出重金屬的去除機理。城市污水生物處理過程中，重金屬在一級處理和二級生物處理中都能被去除［40］。其中，一級處理(包括沉砂池、初沉池等)去除重金屬的機理較為簡單，主要通過重金屬被固體顆粒吸附沉淀而去除。二級生物處理(包括曝氣池與二沉池)對重金屬去除主要依靠活性污泥微生物的吸附作用，還有小部分重金屬被微生物作為微量元素而吸收［41］。研究表明在城市污水處理廠中，溶解態重金屬的去除主要發生在生物單元中［42］。

有關生物單元中活性污泥的吸附作用，已有很多學者研究了活性污泥對重金屬的吸附特性并預測了生物吸附劑的最大吸附量。吸附試驗中，通常用吸附等溫線模型來擬合等溫吸附方程，其中Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型被廣泛應用于重金屬離子的生物吸附試驗［15，16，25，27，42，43］。盡管金屬離子的吸附并非絕對遵循單層吸附原理［16］，但結果都表明重金屬在活性污泥上的吸附與等溫吸附模型較為吻合，吸附等溫線可以很好地解釋重金屬在活性污泥上的吸附特性，并用于預測在特定條件下活性污泥對重金屬的最大吸附量。有關活性污泥的生物吸附作用，普遍認為重金屬離子與活性污泥微生物胞外聚合物的—NH2、—OH 和PO3-4等原子團絡合，隨著現代分析技術的發展，人們已能量化重金屬與微生物胞外聚合物之間的相互作用［43］，從微觀角度解釋金屬離子與胞外聚合物的結合機理;另一方面重金屬與胞外聚合物所結合的陽離子發生離子交換作用［44］。Kasan 等［45］認為活性污泥微生物對重金屬的吸附分為表面吸附和胞內蓄積兩種機制。其中表面吸附由于與代謝無關，故過程快速可逆且不消耗能量;而胞內蓄積是重金屬通過胞外結合并運輸到胞內，通常認為重金屬穿越細胞膜的運輸機制與鉀、鎂、鈉等離子相類似，該過程需要能量并受代謝影響，所以速度較慢。此外在生物單元二沉池中的顆粒物吸附、共沉淀等理化作用也對重金屬有去除效果［46］。一般情況下城市污水經過二級生物處理后，其中的大部分重金屬離子可以得到有效去除。

4 結語

隨著人們對城市污水處理廠去除重金屬研究深入，更多模型得到開發利用，比如在進水參數已知條件下進行重金屬去除率的預測、不同有機物濃度和pH 下重金屬的吸附特性等。此外，對活性污泥進行預處理以獲得更高的重金屬吸附效果、培養馴化處理高濃度重金屬廢水的污泥、研究重金屬對污水處理廠(包括活性污泥微生物及處理效果)的影響等也是未來的研究方向。

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