有機工業(yè)廢水的電化學(xué)處理工藝技術(shù)原理與應(yīng)用

徐 進(jìn)，劉 豹，蘭華春，劉銳平，趙元鳳，曲久輝

(1. 大連海洋大學(xué)，遼寧大連 116023;2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室，北京 100085;3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量日漸增加，增加尤為明顯的是石油、化工、農(nóng)藥、印染、醫(yī)藥、味精、造紙等行業(yè)。含有機污染物的工業(yè)廢水生化降解能力差，嚴(yán)重污染環(huán)境，造成地面水體惡化，加劇對人類健康和生存環(huán)境的危害。混凝、沉淀、氣浮和生物等處理方法，都有不足之處，處理效果不理想并且成本高。電化學(xué)相比傳統(tǒng)方法來說具有很大優(yōu)勢。首先，電化學(xué)技術(shù)一般不需要引入其他物質(zhì)，反應(yīng)的物質(zhì)是電子，在源頭上體現(xiàn)了處理過程低污染和環(huán)境友好的特性。其次，由于電子直接參與到反應(yīng)體系當(dāng)中，對有機物種類選擇性小，可以同時降解多種物質(zhì)，能量利用效率也隨之提高。再者，電化學(xué)技術(shù)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)裝置簡單、工藝靈活，容易實現(xiàn)自動化控制，具有廣闊的工程應(yīng)用前景［1］。

1 電化學(xué)處理技術(shù)的原理和方法

1.1 電化學(xué)氧化

根據(jù)不同的氧化作用機理，電化學(xué)氧化可分為直接陽極氧化、間接陽極氧化和陰極間接氧化。

1.1.1 直接陽極氧化

陽極直接氧化技術(shù)是指物質(zhì)的氧化直接發(fā)生在電極上［2］。在電流的作用下，陽極產(chǎn)生物理吸附態(tài)活性氧和化學(xué)吸附的活性氧(通常與金屬氧化物電極材料結(jié)合生成MOx+1)，活性氧能夠?qū)㈦姌O表面的有機物氧化，以達(dá)到降解的目的［3］。Comninellis等［4］認(rèn)為不同陽極材料上氧化反應(yīng)機理也有所區(qū)別。對于活性電極，自由基生成(1)后會和電極的MO 上的活性位點結(jié)合，形成具有更高氧化態(tài)的MOx+1(2)，與此同時有機物的降解反應(yīng)(3)和析氧反應(yīng)(4)形成競爭。

對于惰性電極，沒有與自由基結(jié)合的活性位點。·OH與電極之間結(jié)合力不強，·OH 會直接與有機物發(fā)生接觸反應(yīng)(5)，同時也存在競爭性的析氧反應(yīng)(6)。

1.1.2 間接陽極氧化

間接氧化技術(shù)是通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生具有強氧化作用的氧化性物質(zhì)，礦化目標(biāo)污染物。間接氧化的實現(xiàn)形式有可逆氧化還原電對(如Ag (Ⅱ)/Ag(Ⅰ)、Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ))，以及產(chǎn)生的活性氧物質(zhì)(如·OH、H2O2、O3等)。當(dāng)溶液中存在氯離子、硫酸根、磷酸根時，產(chǎn)生對應(yīng)的活性氯(Cl 和ClO-)、過硫酸根、過磷酸根，這些對有機物的降解也有一定的作用［5］。研究表明溶液中氯離子量比較高時，體系會合成活性中間物，它能夠促進(jìn)氧化并且還具有一定的消毒作用，使得降解效果明顯好于不含Cl-的電解液體系［6］。

1.1.3 間接陰極氧化

間接陰極氧化是陰極還原產(chǎn)生H2O2或Fe2+，通過外加適當(dāng)?shù)脑噭┌l(fā)生類Fenton 反應(yīng)而間接去除有機物。在堿性條件下陰極產(chǎn)生H2O2，槽壓低，能耗降低，電流效率提高。但因為H2O2的氧化電位不高，氧化能力被抑制。加入Fe2+等金屬催化劑，催化H2O2產(chǎn)生·OH，可以形成電Fenton 試劑。Fe2+氧化形成Fe3+可以在陽極氧化重新還原成Fe2+，實現(xiàn)Fe2+再生。電Fenton 氧化體系中有·OH 的氧化、陽極直接氧化，還有電絮凝、電解的耦合作用，這些增強了對有機物的降解能力。該方法在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用很多，但缺點是酸量需求大，F(xiàn)e2+濃度升高，電流效率急劇下降，產(chǎn)生鐵泥較多。

1.2 電氣浮

電氣浮技術(shù)是利用電解水在陽極產(chǎn)生氧氣和陰極產(chǎn)生氫氣，產(chǎn)生的氣泡與脫穩(wěn)的膠體顆粒相互粘結(jié)，在浮力的作用下上升到反應(yīng)器表面，從而實現(xiàn)固液分離［7-9］。氣浮原理是微氣泡外層包著一層透明的彈性水膜，外層(流動層)泡膜在上浮過程中受浮力和阻力的影響流動，內(nèi)層(附著層)泡膜與空氣一起構(gòu)成穩(wěn)定的微氣泡而上浮［10］。氣泡和膠體顆粒的粘附作用有四種:(1)膠體顆粒的網(wǎng)捕、包卷和架橋作用;(2)氣泡膠體顆粒碰撞粘附;(3)微氣泡與膠體顆粒的共聚變大;(4)表面活性劑的參與。氣泡的大小與pH 及電極材料有關(guān)。氫氣泡在中性時最小，氧氣泡的尺寸則隨pH 的增加而增加。陰極材料影響氫氣泡的大小，陽極材料也影響氧氣泡的大小。電氣浮具有分離效果好、廢水負(fù)荷適應(yīng)性強、生成污泥量小、耗電量大等特點。主要運用于石油石化廢水、印染廢水、食品廢水等行業(yè)［11］。

1.3 電混凝

電混凝是在直流電源的作用下，鐵/鋁陽極溶出金屬離子，與廢水中的OH-形成新的混凝劑，使膠體脫穩(wěn)，相互碰撞凝聚。在電解過程中，陽極表面產(chǎn)生的中間產(chǎn)物(如·OH、原子態(tài)氧)對有機污染物也有一定的降解作用。污染物顆粒被極化、脫穩(wěn)、電泳，同時在兩極發(fā)生強氧化和強還原作用，使水溶性污染物被還原或氧化成低毒或無毒物質(zhì)。該技術(shù)與傳統(tǒng)的混凝劑投加技術(shù)相比具有高效、低pH 控制要求、試劑用量和污泥量小、操作成本低并且不需要藥劑儲存和運輸?shù)膬?yōu)勢。但缺點是陽極氧化膜和污泥沉積導(dǎo)致電極導(dǎo)電性能降低，金屬溶出受到抑制，電流效率和處理效果下降［12］。此外定期更換電極和處理出水中高濃度的金屬離子都會增加實際運營的成本。

1.4 光電催化

光電技術(shù)是一種新型的高級氧化技術(shù)，是將電化學(xué)和光催化作用進(jìn)行組合，可改善光化學(xué)反應(yīng)的效能，提高對光能的利用率。根據(jù)反應(yīng)體系的類別可以分為均相光電氧化和非均相光催化氧化。均相光電氧化是在前面所述“電Fenton”工藝基礎(chǔ)上，再輔以紫外光輻射，從而形成了“光電Fenton”。在外加電場的作用下，亞鐵離子能夠再生，體系中亞鐵離子濃度得以維持在一個合適的水平，促進(jìn)了·OH的產(chǎn)生。另一類光電一體化工藝是基于TiO2非均相光催化基礎(chǔ)上的電助降解。該技術(shù)主要是在陽極上施加一個偏壓，使光生電子更容易離開催化劑表面，從而減少了光生電子與空穴復(fù)合的幾率，達(dá)到了提高光催化效率的目的。光催化的原理是半導(dǎo)體具有能帶結(jié)構(gòu)，由填滿電子的價帶和空的導(dǎo)帶構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。當(dāng)用能量大于或等于禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時，價帶上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶而產(chǎn)生空穴，光生空穴具有很強的氧化能力，奪取電子生成·OH，以使有機污染物完全無機化［13］。半導(dǎo)體物質(zhì)受光照激發(fā)后所產(chǎn)生的電子和空穴穿過界面，可能氧化或還原吸附在催化劑表面的物質(zhì)。在界面處，電子既可以從導(dǎo)帶到溶液中的受體，又可以從溶液中的供體到空穴，同時也可能與空穴復(fù)合。對光催化反應(yīng)來說，光生電子和空穴與供體或受體發(fā)生作用才會有效。所以一方面可以通過對電極表面進(jìn)行修飾和控制適當(dāng)?shù)臈l件提高催化效率，使它可以在可見光范圍內(nèi)得到激化;另一方面通過外加正向偏壓，產(chǎn)生的電子空穴在外加電場中會實現(xiàn)有效的分離，從而減少復(fù)合，提高量子產(chǎn)率。

2 在處理有機工業(yè)廢水的應(yīng)用

2.1 電化學(xué)氧化技術(shù)處理有機工業(yè)廢水

Zaviska 等［14］研究了Ti/SnO2、Ti/IrO2和Ti/PbO2對雙酚-A 的降解，發(fā)現(xiàn)Ti/PbO2具有最高的降解效率。Bonfatti 等［15］研究了在活性氯參與下氧原子的傳遞情況，發(fā)現(xiàn)氧原子是通過吸附態(tài)的氯氧化物而不是大多數(shù)文獻(xiàn)提到的羥基自由基傳導(dǎo)的。Zhan 等［16］對比了直接和間接氧化反應(yīng)對堿性綠-4的去除效果，前者在5 h 內(nèi)COD 去除率只有47%，而后者50 min 內(nèi)達(dá)到了87%。Ayoub 等［17］研究了電Fenton 降解三硝基甲苯(TNT)的降解機理。研究發(fā)現(xiàn)，TNT 在耦合氧化作用下可以迅速分解為短鏈脂肪酸，如丙二酸、乙醛、草酸、甲酸等。Brillas等［18］對比了陽極氧化、電Fenton、光電Fenton 以及過氧化對4-氯苯酚的降解作用。結(jié)果表明電流恒定在100 ～300 mA 時，亞鐵離子對體系有顯著的催化效應(yīng)，·OH 的產(chǎn)率增加，污染物降解速率加快。韓衛(wèi)清［19］應(yīng)用Ti/RuO2陽極處理高鹽醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體廢水，發(fā)現(xiàn)可以有效去除水中的有機污染物、NH3-N和色度等。在電流密度為114.29 mA·cm-2、電化學(xué)氧化120 min 的條件下，COD、NH3-N 和色度去除率分別達(dá)到了71.3%、96.74%和95%。楊春維［20］應(yīng)用電Fenton-混凝-PACT 組合工藝處理糠醛廢水效果穩(wěn)定，基本達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中規(guī)定的二級排放標(biāo)準(zhǔn)，藥劑費用4.96 元/t糠醛廢水，投資費用較低，具有很好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。

電極材料對提高電極反應(yīng)活性，抑制氧化膜的生長，減弱副反應(yīng)的發(fā)生有重要的影響。近年來涌現(xiàn)的新型電極有Ti/IrOx-Sb2O5-SnO2、Ti/Ru-Ti-Sn、金屬摻雜的型穩(wěn)電極(DSA)［21］。降解的有機物種類涵蓋酚類、芳香族化合物、偶氮染料、氯代有機農(nóng)藥、垃圾滲濾液以及其他難降解的有機工業(yè)廢水。

2.2 電氣浮技術(shù)處理有機工業(yè)廢水

Murugananthan 等［22］運用電氣浮法處理制革廢水，對COD、色度、懸浮顆粒物都有很好的去除效果。Chen 等［23］發(fā)現(xiàn)電極的布置形式可以直接影響到氣泡的擴散，采用正負(fù)電極間隔布置比傳統(tǒng)的上下對稱布置，陽極產(chǎn)生的氧氣更易擴散到體相中，而不會聚集成團破壞絮體結(jié)構(gòu)，從而使分離效果大大提高。張登慶等［24］應(yīng)用電氣浮對含油廢水進(jìn)行工業(yè)性試驗研究，除油率可達(dá)89%，懸浮固體去除率可達(dá)73%。電氣浮的藥劑投加量為常規(guī)工藝的1/3，運行電耗為0.2 kW·h/m3，總的運行費用為常規(guī)工藝的40% ～60%。

電解產(chǎn)生的氣泡細(xì)小均勻因而捕獲雜質(zhì)的能力比較強，去除效果較好。但存在電耗大、單獨使用較難達(dá)到排放要求等缺點，因而常與其他技術(shù)聯(lián)合使用。李志華等［25］用電氣浮一二級生化處理單元組合處理印染廢水，COD 去除率達(dá)75%以上，BOD5去除率達(dá)84%以上。崔明玉等［26］用電氣浮-絮凝技術(shù)處理高濃度表面活性劑的乳化油廢水進(jìn)行了研究，COD 去除率可達(dá)75%。

2.3 電混凝技術(shù)處理有機工業(yè)廢水

電混凝在處理有機工業(yè)廢水中應(yīng)用非常廣泛，包括石油廢水、印染廢水、垃圾滲濾液、懸浮物、食品加工等行業(yè)［27］。其研究的重點是改進(jìn)極板材料，探索電混凝機理，優(yōu)化工藝參數(shù)，提高電流利用效率［28］。Khemis 等［29］發(fā)現(xiàn)其去除效果與污染物的種類有關(guān)，并提出了相關(guān)的表觀模型預(yù)測降解效果，為該技術(shù)的應(yīng)用提供參考。Meas［11］設(shè)計運行了一套由小試、中試到工業(yè)應(yīng)用的電混凝反應(yīng)器，COD 去除率高達(dá)95%。崔明玉［30］用電絮凝處理軸承廠廢水，在0 ～30 min 時COD 急劇降低，去除率超過73%;30 min 以后變化趨勢變緩，去除率超過91%。在實際廢水處理工程中可以根據(jù)水質(zhì)排放要求來確定所需要的停留時間。

此外，電混凝技術(shù)與其他工藝的耦合也成為了研究者們關(guān)注的熱點。例如，陰極產(chǎn)生的氫氣，若采用大比表面積的陰極材料以及合適的反應(yīng)器形式，可以實現(xiàn)與電氣浮工藝的聯(lián)用，該技術(shù)成功地運用到了砷、氟、偶氮染料、石油廢水的處理。張林生等［8］以鋁鹽和陽離子表面活性劑綜合混凝法為前提的電氣浮法在染料廢水的脫色處理中顯示了明顯的優(yōu)點，泥水分離率高，廢水脫色效率可達(dá)85%以上。

2.4 光電催化處理有機工業(yè)廢水

光電極對光催化作用的發(fā)揮、電場效能的維系以及光電協(xié)調(diào)的有效耦合有著直接的聯(lián)系，所以有關(guān)電極材料的合成以及降解機理研究是光催化技術(shù)的重點［31，32］。李國亭等［33，34］利用TiO2改性β-電極降解酸性橙Ⅱ可以抑制高毒性醌類物質(zhì)的累積。Hagfeldt 等［35］研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)給予納米TiO2陽極偏電壓的情況下，能有效抑制其電子-空穴對復(fù)合率，從而大大提高在廢水治理和太陽能電池上的使用效率。Hepel 等［36］用電沉積法制備的WO3薄膜電極在加以不同電解質(zhì)的情況下對萘酚藍(lán)黑顯色染料進(jìn)行光電催化降解研究。結(jié)果表明在紫外光及可見光照射條件下，染料廢水處理效果良好。吳合進(jìn)等［37］利用三維納米TiO2光催化體系對實際工業(yè)廢水處理的小試試驗表明普通光催化下COD 去除率為10%、脫色率為20%;在電場單獨作用下，COD 的去除率為18%、脫色率為15%;在三維光催化體系的作用下，COD 的去除率達(dá)到80%、脫色率為90%，說明存在明顯的協(xié)同作用。日本一家工廠利用TiO2的光催化作用建立了一個新型的廢水處理系統(tǒng)用于降低廢水中的COD 和BOD。在外加電場中的作用下，在很短的時間內(nèi)就達(dá)到＞90% 的去除率［38］。周明華等［39］研究了對硝基苯酚模型污染物在三種均相光化學(xué)高級氧化工藝(UV/H2O2、UV/Fe3+、UV/Fe3+/H2O2)同電催化聯(lián)合工藝下的降解。研究表明對于COD 的去除，三種光電聯(lián)合工藝均不同程度地存在協(xié)同效應(yīng)，以UV/Fe3+-電催化聯(lián)合工藝的協(xié)同效應(yīng)最顯著。在UV/H2O2-電催化聯(lián)合的工藝中主要為電催化副產(chǎn)物氧氣及其間接作用產(chǎn)物(如過氧化氫)作用的結(jié)果。而在UV/Fe3+和UV/Fe3+/H2O2同電催化聯(lián)合工藝中主要為鐵離子的電化學(xué)再生。光電一體化工藝提高了COD 的處理效果，處理工藝簡單，有很好的工業(yè)廢水處理前景。

3 電化學(xué)技術(shù)存在的問題

電化學(xué)反應(yīng)過程復(fù)雜，大多數(shù)反應(yīng)機理缺乏活性物種的鑒定，沒有必要的跟蹤監(jiān)測·OH 的手段，缺乏有效的實驗基礎(chǔ)，對污染物去除機理和反應(yīng)途徑停留在設(shè)想、推理階段，電化學(xué)效率難以提高，因此必須加強新型電化學(xué)的創(chuàng)新(如三維向多維發(fā)展)。加強電化學(xué)技術(shù)與其他物理、化學(xué)、生物等學(xué)科的結(jié)合(如把電化學(xué)與聲、光、磁技術(shù)相結(jié)合)，拓寬電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域。

4 結(jié)論與展望

在排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格和人們環(huán)保意識不斷增強的情況下，電化學(xué)技術(shù)有著生物處理及其他物化處理無法比擬的優(yōu)勢。它不僅可以將有機物徹底降解，還是一項高效、環(huán)保、清潔的高新技術(shù)。

目前電化學(xué)技術(shù)降解有機工業(yè)廢水的研究熱點包括以下幾個方面。

(1)電極材料。它是所有電化學(xué)裝置的核心，對于電化學(xué)反應(yīng)的方向和程度都有著重要的影響，也是制約著整個電化學(xué)行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素;

(2)電化學(xué)降解有機物的機理，以控制副反應(yīng)的發(fā)生，減少有毒有害污染物的形成;

(3)光電協(xié)調(diào)氧化。可以實現(xiàn)低能耗，高效的有機物降解模式，目前的問題是開發(fā)在可見光區(qū)有穩(wěn)定、高效降解效率的電極材料以及反應(yīng)器;

(4)面向工程應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)化工藝開發(fā)和設(shè)計參數(shù)優(yōu)化。

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