UV/H2 O2 聯用工藝對甲霜靈農藥的降解

沈嘉鈺，高乃云，顧玉亮，張 東，周新宇，盧 寧

(1. 同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092;2. 上海城市水資源開發利用國家工程研究中心有限公司，上海 200082)

甲霜靈(metalaxyl，MET)是一種高效、低毒、內吸性殺菌劑，是常見的農藥類內分泌干擾物，屬取代苯酰胺類殺菌劑［1］，使用范圍廣泛。甲霜靈水溶性比一般殺菌劑高得多，可以透入新脂性小的卵菌的細胞膜，起殺菌作用。甲霜靈主要用于防治蔬菜、果樹、經濟作物和禾谷類作物由藻菌綱真菌引起的病害，對疫霉屬所致馬鈴薯、番茄疫病、煙草黑脛病，假霜霉屬引起的黃瓜和啤酒花霜霉病，單軸霉屬所致葡萄霜霉病，指梗霉屬引起的谷子白發病，霜霉屬引起的煙草和洋蔥霜霉病，腐霉屬等引起的20 多種病害都具有良好的防治效果。甲霜靈對哺乳動物具有輕微毒性，對蜜蜂與魚類無毒，對鳥類有輕微毒性［2］。

1 試驗儀器及方法

1.1 甲霜靈的性質

甲霜靈的基本信息如表1 所示。

表1 甲霜靈基本信息Tab.1 Characteristics of Metalaxyl

1.2 測定方法

液相色譜柱:Shim-pack VP-ODS 反相色譜柱;檢測波長:227 nm;流動相:乙腈∶水=60∶40;流速:0.8 mL/min;分析時間:9 min;柱溫:30 ℃;進樣體積:50 μL。

甲霜靈采用色譜分析，其標準曲線方程和檢出限如表2 所示。

表2 甲霜靈檢測的標準曲線和檢出限Tab.2 Standard Curve and Detection Limit of Metalaxyl

1.3 試驗方法

試驗裝置采用按國際紫外線協會推薦標準制作的準平行光束儀，裝置如圖1 所示。紫外燈管安裝在一個封閉的圓柱體內，在筒體的底部中央開口，下端接一段長度為44 cm，外徑為10.8 cm 的圓管，紫燈管功率為75 W，額定工作電壓為220 V。紫外光強的測定采用紫外測光儀，由北京師范大學光電儀器廠生產，測定點為反應器頂部中心點。

圖1 UV 試驗裝置Fig.1 Schematic of UV Process

2 結果與討論

用去離子水配制初始濃度為534 μg/L 的甲霜靈反應液，投加濃度為30 mg/L 的H2O2，在UV 光強為325 μw/cm2的條件下進行試驗。在不同反應時間取樣，測定反應容器內甲霜靈的濃度變化，考察UV/H2O2光激發工藝對水中甲霜靈的降解效果，結果如圖2 和圖3 所示。

圖2 UV/H2O2光激發工藝對甲霜靈的降解效果Fig.2 Effect of UV/ H2O2 Combined Process on Metalaxyl Degradation

圖3 UV/H2O2光激發工藝對甲霜靈去除率Fig.3 Removal Rate of Metalaxyl by UV/ H2O2 Combined Process

由圖2 和圖3 可知UV/H2O2對甲霜靈的去除效果非常明顯。當甲霜靈的初始濃度為530 μg/L 時，反應20 min 后濃度降為48 μg/L，去除率為91.1 %。反應時間為60 min 時，甲霜靈的濃度降為1 μg/L，去除率達99.8 %。可見，UV/H2O2光激發工藝可以用于水中甲霜靈的去除。

2.1 H2O2投加量對甲霜靈去除效果的影響

采用去離子水配制濃度約500 μg/L 的甲霜靈反應液，在反應器中心點近水面處UV 光強為325 μw/cm2的條件下，考察H2O2初始投加量分別為10、30、50、100 和150 mg/L 時，反應容器中甲霜靈濃度的變化(見圖4)。當H2O2投加量為50 mg/L時，反應30 min 后剩余濃度超出了儀器檢出下限;當H2O2投加量為100 mg/L 時，反應20 min 后剩余濃度超出了儀器檢出下限;當H2O2投加量為100 mg/L時，反應15 min 后剩余濃度就超出了儀器檢出下限。

由圖4 可知隨著反應時間的增加，甲霜靈的濃度降低。在UV 光強相同的條件下，H2O2投加量為10 ～150 mg/L，隨著H2O2投加量的增大，甲霜靈降解速率增加，去除率變化如圖5 所示。

圖4 UV/H2O2工藝在不同H2O2濃度下對甲霜靈的降解效果Fig.4 Effect of UV/ H2O2 Combined Process on Metalaxyl Degradation at Different Concentration of H2O2

圖5 不同H2O2濃度對UV/H2O2工藝降解甲霜靈的去除率Fig.5 Removal Rates of Metalaxyl at Different Concentration of H2O2 by UV/ H2O2 Combined Process

圖6 不同H2O2濃度條件下甲霜靈的降解擬合曲線Fig.6 Fitting Curves of Metalaxyl Degradation at Different Concentration of H2O2

用擬一級反應動力學擬合試驗數據結果，所得擬合直線的方程、斜率和R2如表3 所示。擬一級反應速率常數k 隨H2O2投加量變化規律如圖6、表3所示。曾有研究指出H2O2投加量大時可能存在抑制作用，但本試驗研究中沒有出現這種情況，在本試驗中H2O2投加量最大為150 mg/L，但未達到產生抑制作用的投加點。

表3 不同H2O2濃度條件下甲霜靈一級反應動力學參數Tab.3 Fitting Parameters of First-Order Kinetic Model on Metalaxyl at Different Concentration of H2O2

2.2 甲霜靈初始濃度對去除效果的影響

采用去離子水配制不同初始濃度的甲霜靈反應液，在相同的反應條件下(UV 光強為325 μw/cm2、H2O2初始投加量為30 mg/L)，考察不同初始濃度對甲霜靈去除效果的影響。甲霜靈的初始濃度分別為0.534、0.895、1.393 和1.790 mg/L，UV 光照時間為60 min，甲霜靈的降解效果如圖7 所示，對去除率的影響如圖8 所示。

圖7 不同初始濃度對甲霜靈的降解效果Fig.7 Effect of Initial Concentration of Metalaxyl on Degradation

由圖7 可知隨著甲霜靈初始濃度的升高，光解反應的初始反應速率也隨之增加。對試驗數據進行一級反應動力學擬合，結果如圖9 所示。甲霜靈濃度的對數ln C 與反應時間t 呈直線關系，且相關性較好，因此四組不同初始濃度甲霜靈的UV/H2O2反應，均符合擬一級反應動力學模型。所得擬合直線的方程、斜率和R2如表4 所示。

圖8 不同初始濃度對甲霜靈去除率Fig.8 Removal Rates at Different Concentration of Metalaxyl

圖9 不同初始濃度條件下甲霜靈的降解擬合曲線Fig.9 Fitting Curves of Degradation at Different Initial Concentration of Metalaxyl

表4 不同初始濃度條件下甲霜靈的一級反應動力學參數Tab.4 Fitting Parameters of First-Order Kinetic Model at Different Initial Concentration of Metalaxyl

表4 列出了在不同甲霜靈初始濃度條件下，一級光解反應動力學方程擬合結果。由表4 可知，甲霜靈初始濃度由0. 534 mg/L 增加到1. 892 mg/L時，擬一級反應速率常數k 從0.107 7 min-1降為0.044 1 min-1。在試驗濃度范圍內，甲霜靈初始濃度越高，反應的擬一級反應速率常數越低，而且甲霜靈的初始濃度對反應速率的影響較大。

2.3 初始pH 對甲霜靈去除效果的影響

采用去離子水配制相近濃度的甲霜靈反應液(約0.5 mg/L)，用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調節反應液的pH，在相同的反應條件下(UV 光強為325 μw/cm2、H2O2初始投加量為30 mg/L)，考察不同pH 對甲霜靈去除效果的影響。甲霜靈溶液的初始pH 分別為3、5、7 和9 時，甲霜靈的降解效果如圖10 所示，反應時間為20 min 時的甲霜靈去除率如圖11所示。

圖10 UV/H2O2工藝在不同初始pH 條件下對甲霜靈的降解效果Fig.10 Effect of Initial pH Value on Metalaxyl Degradation by UV/H2O2 Combined Process

圖11 不同初始pH 對UV/H2O2工藝降解甲霜靈的去除率Fig.11 Removal Rates of Metalaxyl at Different Initial pH Value by UV/H2O2 Combined Process

在不同pH 條件下，甲霜靈降解的擬一級反應動力學擬合曲線如圖12 所示。在表5 中列出了不同pH 條件下的擬一級反應動力學擬合方程。

圖12 不同初始pH 條件下甲霜靈的降解擬合曲線Fig.12 Fitting Curves of Metalaxyl Degradation at Different Initial pH Value

表5 不同初始pH 條件下甲霜靈的一級反應動力學參數Tab.5 Fitting Parameters of First-Order Kinetic Model of Metalaxyl at Different Initial pH Value

由表5 可知水中甲霜靈在酸性和中性條件下的降解速率明顯大于堿性條件下的降解速率。這是因為H2O2在堿性條件下離解生成的HO-2 對羥基自由基(·OH)有較強抑制作用。但總體來看，在較寬的pH 范圍內甲霜靈都可有效降解，在中性或弱酸性條件下更有利于降解。

pH 變化引起甲霜靈降解速率下降的原因主要是UV/H2O2體系中所產生的·OH 減少。在強酸環境下，UV/H2O2對甲霜靈的降解速率很低，因為H2O2是一種弱酸，它在強酸性條件下過于穩定，一部分H2O2在UV 輻射下可能發生如下反應［3，4］。

而在堿性環境中，容易形成較多的過氧羥自由基HO-2(H2O2的共軛基團)，HO-2可以與·OH 和H2O2發生如下反應［3，4］。

降低了·OH 的產率，使甲霜靈降解速率降低。

本試驗結果與上述理論相符，主要是利用標準氧化還原電位高達2.81 V 的羥基自由基(·OH)來氧化水中有機物的技術，羥基自由基的特點如圖13所示［5］。

圖13 羥基自由基的特點Fig.13 Characteristics of Hydroxyl Radicals

2.4 水中常見陰離子對甲霜靈去除效果的影響

采用去離子水配制濃度約400 μg/L 的甲霜靈反應液，并在其中加入水中常見無機鹽，考察在相同的反應條件(UV 光強為325 μw/cm2、H2O2初始投加量為30 mg/L)下，水中陰離子對UV/H2O2工藝對甲霜靈去除效果的影響。分別在反應液中加入1 mmol/L的硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉和碳酸鈉，去除效果如圖14 所示。在不同離子條件下，對甲霜靈降解進行擬一級反應動力學擬合，擬合曲線如圖15 所示。所得擬合直線的方程、斜率和R2如表6 所示。

圖14 不同離子條件對UV/H2O2工藝降解甲霜靈的去除率Fig.14 Removal Rates of Metalaxyl at Different Ionic Condition by UV/H2O2 Combined Process

圖15 不同離子條件下甲霜靈的降解擬合曲線Fig.15 Fitting Curves of Metalaxyl Degradation at Different Ionic Condition

表6 不同離子條件下甲霜靈的一級反應動力學參數Tab.6 Fitting Parameters of First-Order Kinetic Model of Metalaxyl at Different Ionic Condition

3 結論

［1］王化國，彭根元，齊孟文.甲霜靈在土壤-煙草系統中的殘留與歸宿［J］.農業生態環境，1996，12(2):17-21.

［2］曹仲武.生產甲霜靈新工藝［J］.浙江化工，1998，29(3):9-10.

［3］黎雷，高乃云，胡玲，等.陰離子對UV/H2O2/微曝氣工藝降解雙酚A 的影響［J］.中國環境科學，2008，28(3):233-236.

［4］Sorensen M， Frimmel F H. Photochemical degradation of hydrophilic xenobiotics in the UV/H2O2process:influence of nitrate on the degradation rate of EDTA， 2-a mino-1-naphthalenesulfonate， diphenyl-4-sulfonate and 4， 4'-dia minostilbene-2，2'-disulfonate［J］. Water Research，1997，31(11):2885-2991.

［5］高乃云，嚴敏，趙建夫，等.水中內分泌干擾物處理技術與原理［M］.北京:中國建筑工程出版社，2010.