土壤中石油類的監測方法

葛樹生 門北方 大慶油田設計院

土壤中石油類的監測方法

葛樹生 門北方 大慶油田設計院

根據美國EPA的規定，土壤和其他固體廢物中礦物油的測定標準方法有非色散紅外吸收光度法、重量法、紅外光譜法和氣相色譜法。通過對土壤中石油類監測方法的研究，建立了土壤中石油類測定方法，該方法的最大特點是通過氫氧化鉀乙醇溶液處理后，去除土壤中的腐植酸及有機酸，避免了在紅外光譜測定中把腐植酸作為石油類而使石油類測定結果偏高的問題。該方法相對標準偏差在9%之內，加標回收率在80%以上，檢出限可達3.4 mg/kg。

土壤；石油類；腐植酸；測定

根據美國EPA的規定，土壤和其它固體廢物中礦物油的測定標準方法有非色散紅外吸收光度法、重量法、紅外光譜法和氣相色譜法。非色散紅外吸收光度法不能檢測苯系物，只能對礦物油中的環烷烴或直鏈烷烴進行檢測，因此影響了數據的代表性。重量法靈敏度低，只能對實驗過程中不揮發的物質進行測定，滿足不了環境監測的目的。EPA8440即為紅外光譜法測定石油烴總量，樣品處理方式主要采用振蕩法、索氏提取及超臨界流體提取等方法。

1 方法原理

土壤用氯仿提取，提取物用熱乙醇—氫氧化鉀溶液處理，使有機酸、腐植酸、油脂等皂化后，以石油醚萃取。其非皂化物進入石油醚層，去除石油醚后，用四氯化碳溶解并定容，然后用硅酸鎂吸附，經脫除動植物油等極性物質后，測定石油類。

使用紅外測油儀：波數范圍4 000～2 400 cm-1，可掃描樣品光譜圖。

2 步驟

準確稱取通過0.25 mm篩孔的土壤25 g，置于帶塞磨口錐形瓶中，加50 mL氯仿，加蓋，輕輕振搖1～2 min，放置過夜。次日，將錐形瓶置于50～55℃水浴上熱浸1 h，取下錐形瓶用G—1型玻璃砂芯過濾，濾液收于100 mL燒杯中。土樣再用氯仿熱浸2次，每次用量25 mL，在水浴上加熱0.5 h。浸提液分別濾入燒杯中。然后把燒杯放在通風櫥中55～58℃的水浴上，通氮氣或通風濃縮至干，擦去外壁水汽，置于60～75℃的烘箱中4 h。

向氯仿提取物中加入50 mL 0.5 N氫氧化鉀—乙醇液，蓋上表面皿，于65～75℃水浴上皂化水解1 h，并不斷攪拌。皂化完畢取下燒杯，將皂化液轉移到250 mL分液漏斗中，用50 mL水，50 mL石油醚分別洗燒杯，洗液倒入分液漏斗中。加塞，振搖1～2 min，靜置分層，下層水相再用25 mL石油醚提取1次，合并兩次石油醚提取液。將兩次石油醚提取液轉移至分液漏斗中，用水洗2～3次，每次加水50 mL，振搖1 min。將石油醚萃取物放入盛有15 g無水硫酸鈉的具塞磨口錐形瓶中，加塞輕輕搖動，放置片刻后，用G-1型玻璃砂芯濾入燒懷中，在40～42℃水浴上通氮氣或通風濃縮至干，擦去外壁水汽，置于60～70℃烘箱中烘4 h后，用四氯化碳溶解并定容于容量瓶中。將四氯化碳溶液通過硅酸鎂吸附柱，棄去前5 mL的濾出液，余下部分接入三角瓶用于測定石油類。

3 測定與計算

式中c為萃取溶劑中石油類的含量（mg/kg）；C為儀器讀數（mg/L）；V為四氯化碳定容體積（mL）；m為土樣重（g）。

以四氯化碳作參比溶液，使用適當光程的比色皿，測量硅酸鎂吸附后濾出液，記錄儀器讀數，并計算石油類的含量。

石油類含量c（mg/kg）按下式計算

4 方法的精密度和準確度

（1）方法的精密度。用三種不同石油類含量的土壤樣品平行測定10次，考察其精密性。從測定結果可以看出：石油類濃度在低、中、高之間變化，該監測方法的相對標準偏差都在9%之內。

（2）方法的準確度。因尚無標準土，本實驗室對方法準確度的測定為實際樣品加標回收方式。對3個區域的土壤樣品進行加標回收率實驗。其中，1號加標量為25 mg/kg，2號加標量為50 mg/kg，3號加標量為150 mg/kg。從測定效果可以看出：石油類濃度在低、中、高之間變化，該監測方法的加標回收率在80%以上。

5 方法檢出限的確定

按照樣品分析的全部步驟，對濃度值或含量為估計方法檢出限值2～5倍的樣品進行≥7次平行測定。計算n次平行測定的標準偏差，按如下公式計算方法檢出限。

式中MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數；t為自由度為n-1、置信度為99%時的t分布（單側）；S為次平行測定的標準偏差。

本方法選定為7次空白加標平行測定，加標量為250 μg。

由測試數據可知：平均值為21.6 mg/kg；標準偏差為1.07；t值為3.143；檢出限為3.4 mg/kg；檢出下限位13.6 mg/kg。

6 結論

通過對土壤中石油類監測方法的研究，建立了土壤中石油類測定方法，該方法的最大特點是通過氫氧化鉀乙醇溶液處理后，去除土壤中的腐植酸及有機酸，避免了在紅外光譜測定中把腐植酸作為石油類而使石油類測定結果偏高的問題。該方法相對標準偏差在9%之內，加標回收率在80%以上，檢出限可達3.4 mg/kg。

（欄目主持楊軍）

10.3969/j.issn.1006-6896.2014.5.020