不銹鋼腐蝕影響因素分析及防腐蝕性能研究進展

(上海海事大學商船學院，上海 201306)

不銹鋼腐蝕影響因素分析及防腐蝕性能研究進展

趙向博 顧彩香 張小磊

(上海海事大學商船學院，上海 201306)

本文主要從海水溫度、溶解氧、海洋微生物、流速、PH和鹽度等方面探究了不銹鋼在海洋環境下的腐蝕行為，以及從不同角度列舉了不銹鋼在耐腐蝕方面的研究進展，為今后不銹鋼的防腐蝕工作提供相關參考。

不銹鋼 腐蝕行為 影響因素 防腐蝕性能

0 前言

中國是世界第一大不銹鋼消費國，近十年來中國的不銹鋼消費量平均在20%以上，預計2015年中國不銹鋼產能將達到2600萬噸[1]。不銹鋼由于具有良好的力學性能，耐腐蝕性能和加工工藝性能，因此廣泛地應用于海洋工程和船舶制造中，如海上油田氣、水系統、深水泵、海上鉆井平臺、海底采礦設備、軍艦和特種船等。根據工業發達國家調查發現每年因腐蝕造成的經濟損失約占國民生產總值的3%左右。在中國每年因腐蝕造成的經濟損失達數千億元，2012年的損失就高達四千多億人民幣。

海洋腐蝕在所有的腐蝕中占有極大的比重，不銹鋼在海洋環境下的腐蝕，不僅和自身合金組織有關，而且受海水環境因素的影響[2]，如海水溫度、溶解氧、海洋微生物、鹽度、pH值等，都是影響不銹鋼腐蝕的重要因素。因此，研究不銹鋼在海洋環境中的腐蝕影響因素，對于節約資源，提高海洋設備的耐腐蝕性能和安全性能，做好腐蝕防護，科學推廣不銹鋼的應用具有重要的戰略意。

1 不銹鋼在海水環境下的腐蝕影響因素分析

1.1 海水溫度和溶解氧

我國領海南北跨度大，跨越了溫帶、亞熱帶、熱帶，水溫分布差異懸殊。渤海冬季各水層溫度分布基本相同，等溫線大體上與等深線平行分布。沿海淺灘區域每年均出現短期的結冰現象，夏季表層水溫可達28℃。黃海冬季各水層分布極為相似，水溫最低1℃，夏季表層水溫最高約28℃。東海冬季江浙沿岸溫度較低，通常為10℃，夏季表層水溫高達28℃。南海冬季海區北部最低水溫仍在16℃以上，夏季南海表層水溫均在28℃以上，且分布均勻。

含氧量主要取決于鹽度和溫度[3]，然而在同一地方海水中鹽度變化幾乎可以忽略不計，故溫度對溶解氧在海水中的溶解有直接作用，溫度升高，溶解氧含量降低，溫度降低，溶解氧含量升高。溶解氧的含量直接影響了不銹鋼的氧化過程，而溫度對不銹鋼耐腐蝕性的影響主要通過影響不銹鋼表面鈍化膜的形成，印度國家海洋技術研究所的R.Venkatesan[4]以及A.I.Asphahani[5]等人分別采用實海掛樣試驗和實驗室模擬方法做了相關研究工作。

2011年鄭家青等[6]研究了不同溫度下溶解氧對304不銹鋼在海水中腐蝕電化學性能的影響。研究發現在不同溫度條件下，隨著溶解氧濃度的增加，不銹鋼自腐蝕電位均略微正移，點蝕電位在4℃低溫環境下正移，15℃條件下負移。在4℃、7.5mg/L溶解氧條件下以及15℃時3.0mg/L、7.5mg/L溶解氧條件下，304不銹鋼點蝕修復性能下降。電化學阻抗表明，在天然海水浸泡試驗時間內，電化學阻抗譜都呈現單容抗弧，表現為一個時間常數。鈍化膜隨著溶解氧的升高穩定性下降。

2012年郎豐軍等[7]研究了不同溫度下316L不銹鋼的海水腐蝕行為。結果表明，晶粒尺寸不同的兩種316L不銹鋼的CPT基本相同；隨著海水溫度升高，點蝕電位和再鈍化電位均呈線性降低，但是細晶鋼的點蝕性能下降更大，85℃時粗晶鋼比細晶鋼的點蝕電位約高60mV。與粗晶鋼相比，細晶鋼在65℃下形成的鈍化膜微缺陷更多，且點蝕誘導時間較短。

1.2 鹽度和pH

鹽度是通過測量海水中Cl-的含量或導電性得出來的，它也是影響金屬腐蝕的因素之一。不銹鋼熱影響區由于加工引起的缺陷以及金屬間化合物等因素造成了氧化膜的不完整， Cl-很容易吸附在這些位置上，然后離子與氧化膜發生化學反應，導致氧化膜破壞和裸露的部分溶解。

海水中pH值的范圍一般為7.7-8.3。海水中有機物的腐爛，浮游植物的光合作用，以及海底動物的呼吸作用都影響著海水的pH值。深海中的pH值相對比較穩定，pH值一般與氧的含量有關，含氧量高的pH值高，含氧量低的pH值低，故隨著海水深度的增加pH值先減小，再增大，最后保持比較穩定的狀態。但細菌的作用，可使周圍的pH值達到3-4。由于大西洋生物較多的緣故，太平洋深層海水的pH值比大西洋pH值小0.15-0.4[8]。

不銹鋼熱影響區在低溫低氧下不同pH的海水中的腐蝕行為，隨著pH值的升高，不銹鋼自腐蝕電位負移，維鈍電流密度增大，鈍化區范圍擴大，但點蝕電位變化不大。交流阻抗譜結果表明：隨著pH值的升高，容抗弧直徑逐漸減小，阻抗模值減小，這說明不銹鋼在堿性海水中腐蝕速度增大，當pH值為7.2、7.7、8.2時，低頻出現warburg阻抗，陰極過程受擴散控制，pH值越低，不銹鋼表面越容易發生點蝕，隨著pH值的升高，不銹鋼以均勻腐蝕為主。

申鵬[9]研究了不同濃度(1%、3.5%和8%)、不同溫度(30℃、50℃和80℃)的NaCl溶液中304不銹鋼的耐腐蝕性能，指出隨Cl-濃度的增大和溫度的升高，304不銹鋼鈍化膜修復能力變差，點蝕敏感性增大，點蝕坑的數量和坑徑均變大。

1.3 海洋微生物

海洋中存在著種類繁多的微生物，它們附著于工程材料表面，形成生物膜(Biofilm)，在生物膜內部，pH值、溶解氧、有機物和無機物種類等因素都與海洋本體環境不同，生物膜內微生物的活性控制著電化學反應的速率和類型，這種受微生物影響的金屬和合金的腐蝕稱為微生物腐蝕(Microbiologitally Inf l uenced Corrosion 簡稱MIC)[10]。

在不銹鋼的微生物腐蝕中起作用的微生物包括有藻類、硫酸鹽還原菌、鐵氧化菌及錳氧化菌。海洋微生物對金屬的腐蝕并非微生物直接食用金屬[11]，而是其生命活動的結果直接或間接參與了金屬的腐蝕過程。

在不銹鋼材料的表面，由于需氧菌的新陳代謝作用，消耗氧氣，在生物膜下，產生一個氧濃差電池，另外由于鐵氧化菌和錳氧化菌的生長活動，在金屬表面形成局部沉淀，沉淀的形成阻礙了氧氣在生物膜中的擴散，使生物膜中心部分形成無氧環境，適合硫酸鹽還原菌的生長和繁殖，在硫酸鹽還原菌、鐵氧化菌和錳氧化菌的共同作用下，產生點蝕[12]。也有人認為，在金屬表面形成的沉淀瘤造成微小的縫隙，從而產生縫隙腐蝕。

微生物參與并促進不銹鋼的腐蝕過程有以下四個方面：

(1) 打破鈍態層的穩定性

由于鐵氧化菌、錳氧化菌和藻類的影響使得不銹鋼電位上升，進入對點蝕抵抗具有不穩態的區域甚至超過了臨界點蝕電位，使得不銹鋼在通常情況下不發生腐蝕的介質中產生了點蝕。

(2) 增加了Cl-的攻擊性

由于鐵氧化菌和錳氧化菌的作用，將Mn2+氧化成Mn4+，Fe2+氧化成Fe3+，當有Cl-存在時，Fe3+、Mn4+與Cl-形成有強腐蝕性的FeCl3和MnCl4[13]，使不銹鋼容易產生點蝕金屬表面生物膜內的細胞外聚合物使Fe3+和Mn4+不易向外擴散，為了保持電中性，Cl-向生物膜內擴散，使生物膜內的Cl-的濃度增高，對鈍化膜的破壞性也增加。

(3) 微生物代謝產物對鈍化膜的侵蝕作用

微生物中的產酸細菌會形成碳酸、硫酸和各種有機酸。這些酸會破壞金屬表面的鈍化層。

(4) 多種細菌的共同作用

在失效的不銹鋼的腐蝕產物中分離出了嘉氏鐵桿菌、氣桿菌、梭菌、黃桿菌、芽孢桿菌、硫細菌和硫酸鹽還原菌。這表明是微生物相互作用共同參與，加速了不銹鋼的腐蝕過程。

1.4 海水流速

海水流速是一個非常復雜的影響因素，它對不銹鋼的腐蝕影響與不銹鋼的幾何形狀、流體成分組成、流體物理性質和腐蝕機理相關。有些學者發現[14]，金屬的腐蝕速度由表層海水與深層海水的交換速率決定，許多金屬對海水流速非常敏感，腐蝕速度易受海水流速的影響。海水的流動能有效地減小擴散層的厚度，這對于傳質過程為控制步驟地金屬的腐蝕速率有較大的影響。

不銹鋼通過鈍化膜來提高自身的在海水中的耐腐蝕性能，特別是深海環境中，海水的流動能提供不銹鋼表面鈍化所需的氧的濃度，從而維持金屬的鈍化，減小金屬的腐蝕速度。但對于高速流動的海水，會引起磨蝕、沖擊腐蝕、空泡腐蝕，這都會加劇不銹鋼的腐蝕。

2 不銹鋼防腐蝕技術研究進展

一方面不銹鋼在海洋中的使用量不斷遞增，另一方面海洋工程中不銹鋼面臨的嚴重腐蝕環境并沒有改變，且海洋不銹鋼結構件一般都不易維修，在這些情況下發生重大事故的可能性不斷增大，因此采取相應的防腐措施顯得尤為重要。目前不銹鋼在海洋環境中的防腐技術可以歸納為以下幾個方面：

2.1 傳統的電化學防腐蝕技術

電化學防腐蝕是從外部向位于具有導電性海水中的鋼材供給電流的防腐蝕方法。供給防腐蝕電流的方法可采用：安裝比鋼材電位低的氧化鋁合金等金屬的電陽極方式和由電源供給防腐蝕電流的外部電源方式。

2005年Akonko[15]等研究了陰極保護對控制304不銹鋼腐蝕速率作用，討論了陰極保護電位、載荷與腐蝕速率之間的關系，發現當無載荷或低載荷時，負的外加電位有利于降低不銹鋼腐蝕速率；但當載荷較大或者陰極保護電位更負時，由于析氫作用，金屬界面層會變得非常不穩定，腐蝕速率反而增大。

2009年孫兆棟[16]用恒電位極化法研究了316L、410不銹鋼海水中的陰極極化行為。指出二者海水中的陰極極化反應主要包括氧還原和氫還原，陰極極化電流密度很??；表面氧化膜具有較好的自修復性能，提高耐腐蝕性能；通過外加陰極極化，發現兩種材料比較適宜的陰極保護電位范圍是－0.9～0.6V。

2.2 對不銹鋼進行表面涂層及涂裝處理

2006年Duraiselvam等[17]利用激光熔覆技術制備了含NiAl-Ni3Al金屬間化合物涂層(IC)和NiAl-Ni3Al金屬基復合涂層(IMC)的20馬氏體不銹鋼試樣，并對其抗腐蝕性能進行研究，發現IC和IMC涂層試樣的抗腐蝕能力較大幅度提高，分別是基體試樣的3.3倍和3.6倍，是熱處理試樣的2.2倍和2.6倍。

2009年Hassani[18]通過電沉積技術在不銹鋼表面獲得了Ni-Co單晶涂層，該研究小組發現改變電沉積過程中的電流密度對涂層性能的影響不大，而添加糖精可降低Ni-Co單晶的晶粒尺寸，促進涂層光滑表面的形成，增強不銹鋼的硬度和抗腐蝕性。

2010年Xu[19]采用雙層輝光等離子技術在316L不銹鋼表面制備了(Cr，Fe)(3)Si/Cr13Fe5Si2復合涂層，該涂層顯著提高了不銹鋼基體在NaCI溶液中的抗腐蝕性，其抗腐蝕性與哈氏合金C-2000相當。

2011年朱成輝，盧志明，高紅剛[20]采用表面噴丸對304不銹鋼進行強化處理，研究發現，表面噴丸強化處理可以細化表層晶粒，提高硬度；提升噴丸壓力，可以增大表層晶粒層厚度，提高硬度，降低應力腐蝕敏感性。

2.3 改進不銹鋼的熱加工工藝，提高耐腐蝕性元素鉻、鉬的添加量

2006年羅宏[21]究了C、Cr、N等元素及熱加工方法對晶間腐蝕的影響，指出限制不銹鋼中C和N的含量分別不超過0.03%和0.10%與固溶處理是降低奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性的主要途徑。

2007年范光偉，秦麗雁等[22]運用電化學技術測試了經光亮退火、傳統退火工藝處理的304不銹鋼在模擬海洋大氣環境中的低頻阻抗模值和白噪聲水平，結果表明：光亮不銹鋼的阻抗模大，白噪聲水平低，鈍化膜更穩定，在海洋大氣環境中的耐腐蝕性能更好；隨Cl-濃度的增加，不銹鋼的腐蝕速率和白噪聲水平都增大。

2010年于曉飛[23]通過304不銹鋼晶間腐蝕的實驗與理論研究發現，敏化溫度通過改變Cr的擴散速率而對晶間產生影響，溫度越高，Cr的擴散速率越快，晶間腐蝕越嚴重；固溶處理可以改善不銹鋼的耐晶間腐蝕性能，固溶溫度升高，固溶時間增加，304不銹鋼敏化度降低，耐晶間腐蝕能力增強。

2.4 對不銹鋼焊接件進行固溶處理，提高其抗晶間腐蝕能力

2009年龔利華，戚霞[24]研究了不同焊接工藝和熱處理工藝對OCrl8Ni9Ti奧氏體不銹鋼的抗晶間腐蝕性和耐點蝕性的影響。結果表明：固溶處理可以明顯的改善焊后不銹鋼抗晶間腐蝕以及耐點蝕的性能，并增大鈍化膜的穩定性。

2011年黃毓暉，楊博等[25]對316L奧氏體不銹鋼擴散焊接頭采用固溶處理，來改善焊接過程可能出現的敏化問題，通過慢應變速率拉伸試驗，研究不同濃度NaCl溶液中焊接頭的應力腐蝕開裂(SCC)行為，發現在擴散焊接頭處發生應力腐蝕開裂，固溶處理能消除敏化，改善焊接頭的抗應力腐蝕性能。

3 結論

(1) 微生物在不銹鋼表面形成生物膜，生物膜下富含腐蝕產物，形成局部腐蝕電池，誘導了不銹鋼點蝕。

(2) 溫度通過影響不銹鋼熱影響區鈍化膜的形成來降低不銹鋼的耐腐蝕性。

(3) pH值越低，不銹鋼表面越容易發生點蝕，隨著pH值的升高，不銹鋼以均勻腐蝕為主。氯離子易穿透金屬氧化層和防護層進入金屬內部，破壞金屬的鈍態。同時，氯離子具有一定的水合能，容易吸附在金屬表面的孔隙、裂縫等部位，取代保護金屬的氧化層中的氧，使金屬受到破壞。

(4) 通過表面涂層在不銹鋼基體表面和腐蝕介質之間建立一道人工屏障來阻止和延緩不銹鋼腐蝕和破壞；通過表面噴丸對不銹鋼進行強度處理；控制不銹鋼C和N的含量，同時提高不銹鋼耐腐蝕性元素Cr和Mo的添加量等能有效提高不銹鋼的耐腐蝕性。

[1] 李金萍. 中國不銹鋼行業現狀[A]. 中國特鋼企業協會, 2013.

[2] Sawant S S. Wagh of metals and alloys the waters of the Arabia Sea [J]. Corrosion Prevention＆Control. 1900:154-157.

[3] 曹楚南. 中國材料的自然環境腐蝕. 北京: 化學工業出版社, 2004, 340-356.

[4] Venkatesan R.Corrosion of ferrous alloys in deep sea environments[D]. PhD Thesis, Departement of metallurgy Indian Institute of Science, 2000.

[5] Laycock N J，Newman R C. Temperature dependence of pitting potentials for austenitic stainless steels above their critical pitting temperature[J]. Corrosion Science, 1998, 40(6): 887-902 .

[6] 鄭家青, 龔利華, 郭為民 ,侯健. 不同溫度下溶解氧對304不銹鋼在海水中腐蝕性能的影響[J]. 腐蝕與防護, 2011, 09:708-711.

[7] 郎豐軍, 阮偉慧, 李謀成, 沈嘉年. 溫度對316L不銹鋼耐海水腐蝕性能的影響[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2012, 01:61-64.

[8] Dexter S C, Culberson C.Global variability of natural sea water. Materials Performance, 1980, 19(9):16-28.

[9] 申鵬. 國內304不銹鋼熱軋板材耐腐蝕性能的對比研究[D]. 蘭州理工大學碩士學位論文, 2011.

[10]Little B. Wagner P. Trends in MIC testing[R]. ADA286824, 1995. 42-46.

[11]E.Heitz, Mechanistically based prevention strategies of fl ow-induced corrosion[J]. Electrochemical Acta, 1996, 41(4):503-50.

[12] Heitz E.. Flemming H-C., Sand W(Ed). Microbial Influenced Corrosion of Materials[M]. Berlin Heidelberg:Germany Springer-Verlag, 1996.82-86.

[13]Tverberg J.Corrosion/90[M]. Houston.Taxes Nace, 1990.254-259.

[14]舒馬赫編. 李大超, 楊蔭譯. 海水腐蝕手冊.北京:國防工業出版社, 1985, 583-926.

[15] S. Akonko, D. Y. Li, M. Ziomek. Effects of cathodic protection on corrosive wear of 304 stainless steel. Tribology Letters[J]. 2005, 1 8(03): 405-410.

[16]孫兆棟. 316和410不銹鋼在海水中陰極極化行為研究[D]. 中國海洋大學碩士學位論文, 2009.

[17] Duraiselvam M, Wesling R, etc. Cavitation erosion resistance of AISI 420 martensitic stainless steel laser-clad with nickel aluminide intermetallic composites and matrix composites with TiC reinforcement[J]. Surf Coat Techn, 2006, 201: 1289-1295.

[18]S. Hassani, K. Raeissi， M. Azzi， D. Li, M. A. Golozar, J. A. Szpunar, Corros. Sci. 51(2009)2371.

[19]J. A. Xu, C. H. Zhou, Z. F. Chen, Y. Wang, S. Y. Jiang, J. Alloy. Compd. 496(2010)429.

[20]朱成輝, 盧志明, 高紅剛. 表面噴丸對304不銹鋼應力腐蝕敏感性的影響[J]. 金屬熱處理, 2011, 46(10): 20-23.

[21]羅宏. 奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕[J]. 腐蝕科學與防護技術，2006, 18(05): 357-360.

[22]范光偉, 秦麗雁, 劉潔等. 模擬海洋大氣環境下304光亮不銹鋼耐蝕性研究[J]. 中北大學學報(自然科學版), 2007, 28(03): 272-278.

[23]于曉飛. 304、316不銹鋼晶間腐蝕的實驗與理論研究[D]. 山東大學博士學位論文, 2010.

[24]龔利華, 戚霞. 焊接及熱處理工藝對OCrl8Ni9Ti不銹鋼耐蝕性的影響[J]. 金屬熱處理, 2009, 34(06): 90-93.

Corrosion Factors Analysis and Research Status on Anti-corrosion of Stainless Steel

ZHAO Xiang-bo，GU Cai-xiang，ZHANG Xiao-lei
(Merchant Marine College of Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China)

This paper analyzed the corrosion behavior of stainless steel from temperature, dissolved oxygen, marine microorganisms，current velocity, PH and salinity. At the same time listed the research status on anti-corrosion. Those will provide relevant reference on the work of anti-corrosion in the future.

stainless steel; corrosion behavior; corrosion factors; anti-corrosion

TG174.2

A< class="emphasis_bold">文章編號：1008-7818(2014)03-0052-04

1008-7818(2014)03-0052-04

上海市教委科研創新項目14YZ103；上海海事大學基金項目(20130449)

趙向博 (1989－) ，男，山東臨沂人，碩士，研究方向為船機修造技術。