蔗渣再生纖維素制備高取代度羧甲基纖維素鈉的研究

李瑞雪，楊麗嬌，王慶福，孔振興，梁 磊，安玉興

（1.廣東省工業技術研究院 生物工程研究所，廣東省植物纖維綜合利用工程技術研究開發中心，廣州市植物纖維綜合利用重點實驗室，廣東廣州510316；2.華南師范大學生命科學學院，廣東廣州510631；3.廣東省工業技術研究院化學工程研究所，廣東廣州510650）

羧甲基纖維素鈉（CMC），是一種重要的纖維素醚，應用廣泛，需求量逐年遞增。制備CMC的纖維素原料主要是棉短絨，生產成本較高。近年來，研究者們嘗試利用其它成本低廉的富含纖維素的農林生物質如玉米秸稈、桑枝皮、蔗渣等作為制備CMC的替代原料［1－3］。其中，蔗渣是一種富含纖維素的天然可再生資源，具有價格低、量大、集中的優點，可作為CMC的制備原料。如蘇茂堯等［4］利用蔗渣／棉短絨混合漿制備了取代度為0.73～0.75的CMC，覃海錯等［5］利用蔗渣纖維制備了取代度為0.65～0.80的CMC，但羧基取代度均不高，限制了其應用領域。

預冷至－12℃左右的NaOH／尿素水溶液是一種新型的纖維素溶劑體系［6］，目前，利用該體系溶解棉短絨等纖維素原料進行紡絲，制備纖維素膜、水凝膠等研究已經廣泛開展，而利用該溶劑提取農林生物質再生纖維素并應用于纖維素衍生物制備方面的研究還鮮有報道。

作者在此利用－12℃的7%NaOH／12%尿素水溶液作為纖維素溶劑，以蔗渣為原料提取了結構蓬松的蔗渣再生纖維素，以其為原料通過一次堿化、二次醚化制備了羧基取代度達1.45的CMC，并對其結構和性能進行了分析研究。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

蔗渣，廣東華豐糖廠。

氫氧化鈉，天津大茂化學試劑廠；30%過氧化氫、95%乙醇、尿素，廣州化學試劑廠；氯乙酸鈉，阿拉丁試劑公司；95%～98%硫酸。以上試劑均為分析純。

BRUKER－VECTOR22型傅立葉變換紅外光譜儀、TGA209F3型熱重分析儀，德國Bruker公司；D／Max－ⅢA型轉靶X－射線衍射儀，日本理學電機社；Phenom ProX型掃描電子顯微鏡，德國Phenom公司；NDJ－1型旋轉黏度計，上海精科天美科學儀器公司。

1.2 蔗渣再生纖維素的制備

稱取適量的蔗渣經水洗、烘干，粉碎過80目，采用NaOH／H2O2水溶液去除半纖維素和絕大部分木質素，得到預處理蔗渣。將預處理蔗渣放入預冷至－12℃的7%NaOH／12%尿素水溶液體系中，高速機械攪拌，可見大部分固形物逐漸溶解，將溶解液用針筒式過濾器過濾，分離出不溶物，向濾液中加入一定量的超純水，析出絮狀的再生纖維素，抽濾，將濾餅用蒸餾水清洗、再抽濾，反復多次，真空干燥后即得蔗渣再生纖維素樣品，收率為31.1%，參照文獻［7］中的碘量法測得纖維素的純度為95.1%。

預處理蔗渣和蔗渣再生纖維素的實物照片如圖1a、b所示。

圖1 預處理蔗渣、蔗渣再生纖維素和CMC樣品的照片Fig.1 Images of pretreated bagasse，bagasse regenerated cellulose and CMC sample

1.3 羧甲基纖維素鈉的制備

在250mL三口燒瓶中加入一定量的蔗渣再生纖維素、氫氧化鈉和85%乙醇水溶液，40℃水浴磁力攪拌8h進行堿化；然后加入一定量的氯乙酸鈉，80℃下反應3h，抽濾分離，在一次醚化產物中再次加入氫氧化鈉、85%乙醇水溶液和氯乙酸鈉，80℃下進行二次醚化。反應完成后，抽濾分離，將濾餅用75%乙醇水溶液洗滌多次，再用95%乙醇洗滌1次，抽濾干燥，得到黃色粉末狀CMC樣品，其實物照片如圖1c所示。

1.4 取代度（DS）的測定

參照文獻［8］，采用灰化法測定CMC樣品的羧基取代度。精確稱取0.2g CMC樣品于瓷坩堝中，放入馬弗爐中，逐漸升溫至700℃，灼燒3h，關閉電源，冷卻后取出。用蒸餾水將瓷坩堝中的剩余物0.0634g全部轉移到150mL錐形瓶內，向錐形瓶中滴加3～4滴甲基橙指示液，用0.1mol·L－1硫酸標準溶液滴定，當溶液呈紅色時繼續向瓶中滴加10mL硫酸標準溶液（硫酸標準溶液用量為15.1mL），然后加熱至沸騰，10min后用0.1molLNaOH標準溶液滴定，至溶液顏色由紅變黃（NaOH標準溶液用量為19.8 mL）。按下式計算取代度（DS）：

式中：cH2SO4為硫酸標準溶液的濃度，mol·L－1；cNaOH為氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol·L－1；VH2SO4為硫酸標準溶液的用量，mL；VNaOH為氫氧化鈉標準溶液的用量，mL；m為CMC樣品的質量，g。

最終測得CMC樣品的取代度為1.45。

1.5 羧甲基纖維素鈉樣品水溶液的黏度性能分析

選擇溫度、CMC濃度、鹽濃度等因素進行分析。配制固定濃度的CMC樣品水溶液，在不同溫度下測定溶液的黏度，分析溫度對溶液黏度的影響；取CMC樣品分別配制成不同濃度的水溶液，在25℃下用旋轉黏度計測定其黏度，分析CMC濃度對溶液黏度的影響，研究溶液的流變特性；配制固定濃度的CMC樣品水溶液，加入一定濃度梯度的NaCl，測定CMC溶液的黏度，分析鹽濃度對溶液黏度的影響。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜（FTIR）分析（圖2）

圖2 蔗渣、蔗渣再生纖維素和CMC樣品的紅外光譜Fig.2 FTIR Spectra of bagasse，bagasse regenarated cellulose and CMC sample

由圖2可以看出：蔗渣經預處理后，非纖維素的紅外吸收減少，表明預處理后的蔗渣纖維素含量增加，非纖維素成分減少；蔗渣再生纖維素和預處理蔗渣的紅外吸收相似，在3 337cm－1處出現纖維素分子中O－H的伸縮振動吸收峰，在1 028cm－1處出現纖維素分子中C－O的伸縮振動吸收峰，說明預處理蔗渣經－12℃7%NaOH／12%尿素水溶液體系溶解、提純、再生后，纖維素化學結構未發生明顯變化；蔗渣再生纖維素經堿化和醚化后，紅外吸收發生明顯變化，在1 590cm－1和1 435cm－1處出現明顯的羧羰基的非對稱和對稱伸縮振動吸收峰，表明纖維素與氯乙酸鈉發生了化學反應，羧甲基基團取代了纖維素分子中的部分羥基氫。

2.2 X－射線衍射（XRD）分析（圖3）

圖3 蔗渣、蔗渣再生纖維素和CMC樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD Patterns of bagasse，bagasse regenarated cellulose and CMC sample

由圖3可以看出：未處理蔗渣和預處理蔗渣在2θ為16.3°和22.6°時均出現了明顯的蔗渣纖維素特征結晶衍射峰；預處理蔗渣經－12℃7%NaOH／12%尿素水溶液體系溶解、提純、再生后，原有的特征衍射峰部分消失，部分減弱，同時出現新的明顯的特征衍射峰，表明晶型結構發生變化；蔗渣再生纖維素經堿化和醚化后，原有特征衍射峰的強度明顯減弱，說明經醚化后，由于新的羧甲基基團的介入，原有纖維素結構發生變化；CMC樣品的結晶度較低，無明顯的特征衍射峰。

2.3 掃描電鏡（SEM）分析（圖4）

由圖4可以看出：預處理蔗渣的尺寸在100μm以下，為扁平的片狀結構；蔗渣再生纖維素表現為結構蓬松、長徑比較大、截面為不規則圓形的絲狀結構，為后面的堿化和醚化反應準備了較好的纖維素原料；蔗渣再生纖維素經堿化和醚化后，形態再次發生變化，最終生成物樣品出現很多碎片，表明柔韌的纖維素已經轉變為質地硬脆的CMC。

2.4 熱重（TGA）分析（圖5）

由圖5可以看出：預處理蔗渣的最大熱分解溫度為342.0℃，不可燃燒灰分為3.2%；蔗渣再生纖維素的最大熱分解溫度為357.0℃，不可燃燒灰分為1.7%，表明蔗渣再生纖維素的熱穩定性和純度相對預處理蔗渣均有所提高；醚化后，纖維素分子內部的羥基氫被羧甲基基團所取代，使得纖維素大分子之間和分子內的作用減弱，因而CMC樣品的最大熱分解溫度比蔗渣再生纖維素要低，但樣品前期的最大熱分解溫度仍達到了263.0℃，具有較好的熱穩定性能，在564.8～576.0℃之間出現了明顯的熱失重，這是由于前期分解殘留含碳物的氧化，最后殘留含鈉化合物和灰分質量分數約27.5%。由圖5還可以看出，相對于纖維素而言，CMC樣品前期水分的蒸發失重較多，說明以蔗渣為原料制備的CMC樣品具有較強的吸水性。

圖4 蔗渣、蔗渣再生纖維素和CMC樣品的SEM照片Fig.4 SEM Images of bagasse，bagasse regenerated cellulose and CMC sample

圖5 蔗渣、蔗渣再生纖維素和CMC樣品的熱重曲線Fig.5 TGA Curves of bagasse，bagasse regenarated cellulose and CMC sample

2.5 黏度性能研究

圖6是濃度為0.24g·mL－1的CMC樣品水溶液的黏度隨溫度的變化曲線。

由圖6可以看出：在常溫到80℃范圍內，CMC樣品水溶液的黏度隨溫度的升高而降低，呈現高溫變稀的假塑性流體特征，80℃時溶液的黏度較常溫狀態下降低了69.35%，表明溫度對CMC樣品水溶液黏度的影響較大。這是由于，溫度較高時，大分子鏈運動加劇，同時CMC的離解程度增大，導致體系黏度大幅降低。

圖7是CMC樣品水溶液黏度隨濃度的變化曲線。

圖6 CMC樣品水溶液黏度隨溫度的變化曲線Fig.6 Change curve of viscosity of CMC sample aqueous solution with temperature

圖7 CMC樣品水溶液黏度隨濃度的變化曲線Fig.7 Change curve of viscosity of CMC sample aqueous solution with its concentration

由圖7可以看出：CMC樣品水溶液的黏度具有明顯的濃度依賴性，CMC的濃度越大，溶液黏度也越大。這是因為，溶液濃度的增大使CMC大分子的鏈段密度增大，分子間的作用力增強，分子鏈發生纏結，導致溶液的剪切黏度升高。同時，實驗發現，以蔗渣為原料制備的CMC樣品具有較高的溶解度，飽和濃度約為0.25g ·mL－1，在25℃下的剪切黏度達到625mPa·s。

圖8是0.20g·mL－1CMC樣品水溶液的黏度隨Nacl濃度的變化曲線。

由圖8可以看出：CMC樣品水溶液的黏度隨NaCl濃度的增大而升高，NaCl濃度從0%增大到15%，樣品溶液黏度上升了38%，顯示出良好的抗鹽性能。這是因為：取代度較高的羧甲基纖維素鈉分子中含有較多取代基團，其水溶液的電離基團也較多，導致電荷密度較大，因此向溶液中加入NaCl等電解質時對溶液中電荷的屏蔽作用較弱，對黏度的影響很小；另一方面，由于取代度較高的CMC的分子鏈上取代基團分布較為均勻，在水溶液中離解程度高，分子間的斥力大，分子鏈具有較強的剛性，所以NaCl濃度不斷增大時CMC水溶液的黏度隨之增大。由此可知，本研究制備得到的CMC樣品的取代度較高，具有良好的抗鹽性。

圖8 CMC樣品水溶液黏度隨NaCl濃度的變化曲線Fig.8 Change curve of viscosity of CMC sample aqueous solution with NaCl concentration

3 結論

以蔗渣為原料，經過預處理和－12℃7%NaOH／12%尿素水溶液體系分離提取，制備了結構蓬松的蔗渣再生纖維素。以蔗渣再生纖維素為原料制備了熱穩定性良好、取代度達1.45的高取代度CMC。該CMC樣品的最大溶解度約0.25g·mL－1，飽和CMC樣品水溶液在25℃下的剪切黏度達到625mPa·s，且黏度隨溫度的升高而降低，表現出高溫變稀的假塑性流體特征，同時具有良好的抗鹽性能。

［1］ 楊葉，陳洪章.汽爆玉米秸稈羧甲基纖維素的制備［J］.化工學報，2009，60（7）：1843－1849.

［2］ 白仲蘭.馬鈴薯淀粉渣制備羧甲基纖維素鈉和羧甲基淀粉鈉的研究［D］.蘭州：蘭州大學，2011.

［3］ 曹靜.桑枝皮羧甲基纖維素鈉的制備及其表征［D］.杭州：浙江理工大學，2011.

［4］ 蘇茂堯，高洸，唐愛民.甘蔗渣／棉短絨混合漿粕制備高粘級CMC的研究［J］.華南理工大學學報（自然科學版），1991，19（3）：53－60.

［5］ 覃海錯，黃文榜，孫一峰，等.甘蔗渣纖維制備羧甲基纖維素新工藝［J］.廣西師范大學學報（自然科學版），1998，16（1）：87－90.

［6］ 呂昂，張俐娜.纖維素溶劑研究進展［J］.高分子學報，2007，（10）：937－944.

［7］ 熊素敏，左秀鳳，朱永義.稻殼中纖維素、半纖維素和木質素的測定［J］.糧食與飼料工業，2005，（8）：40－41.

［8］ 樊澤霞，夏儉英.測定羧甲基纖維素鈉取代度的新方法——酸度計滴定法［J］.鉆井液與完井液，1997，14（5）：35－36.