在硝酸介質中應用材料的選擇

山特維克公司高級工程師 Daniel Gullberg

他山之石

在硝酸介質中應用材料的選擇

山特維克公司高級工程師 Daniel Gullberg

在持久對抗腐蝕的過程中化工廠不僅需要考慮已知的腐蝕因素，還必須做好對抗潛在威脅因素的準備。對于工廠而言，最大的損害莫過于設備提前失效。如果這是因腐蝕引起的，則后果尤其嚴重。當然，材料的選擇對任何一家工廠的效益都至關重要，需要充分考慮材料應用的環境因素。

目前，大部分硝酸產品應用于化肥生產，工業用硝酸濃度一般為60%～65%。生產過程中所涉及的設備幾乎都采用不銹鋼（最常用的牌號為ASTM304L，即山特維克公司制造的Sandvik 3R12）。但是，由于換熱器管及外殼遭受腐蝕而需維修與更換，一些硝酸廠不得不暫時停工，這將大幅度降低產量，造成巨大經濟損失。為減小這種損失，應選擇性能更加先進的不銹鋼，這不僅可以解決腐蝕問題，而且可以降低成本。

不銹鋼的化學成分與微觀組織

不銹鋼是一種鐵基合金，添加合金元素使不銹鋼鈍化，并在表面形成一層鈍化膜。這層膜保護不銹鋼免受周邊環境的腐蝕。對于特定牌號的不銹鋼而言，化學成分決定鋼的質量在惡劣環境下應用的性能以及材料強度。

鉻是不銹鋼中最重要的一種合金元素。只有鉻的含量大于10%（質量分數）時，不銹鋼表面才能在正常大氣條件下形成鈍化膜。添加其它合金元素則是為了獲得所需微觀組織和性能。鎳是一種強奧氏體形成化元素，添加鎳是為了保證材料在冷卻至室溫時依然保持奧氏體結構。如果減少鎳元素的含量，也可獲得奧氏體-鐵素體雙相結構，并各占50%。Sandvik不銹鋼系列產品中適用于硝酸廠的牌號見表1。

表1 Sandvik不銹鋼系列產品中適用于硝酸廠的牌號及其性能指標

含有鐵素體的雙相不銹鋼(DSS)具有多項優勢。它結合了鐵素體相的抗高應力腐蝕開裂性能與奧氏體相的高延展性兩種特點。由于具有抗高應力腐蝕開裂性能，雙相不銹鋼通常添加元素鉬和氮，提高耐點蝕與耐間隙腐蝕性能。這就表示雙相不銹鋼尤其適用于在海水等含氯元素高的環境中應用。另外，由于具有高耐應力腐蝕開裂性能、高延展性及良好焊接性能，雙相不銹鋼也適用于其它系列應用。

為了便于比較不同牌號不銹鋼的耐點蝕性能，我們計算了不銹鋼的耐點蝕當量值(PRE)。耐點蝕當量值越高，耐點蝕性能越好。耐點蝕當量值超過40的雙相鋼屬于超級雙相不銹鋼，該類不銹鋼具有極佳的耐腐蝕性能，尤其適用于惡劣的含氯環境。

雙相結構本身就意味著其屈服強度大約是奧氏體鋼的兩倍，而且其熱膨脹系數與碳鋼接近，這兩點使得雙相不銹鋼成為換熱器（無論是管式還是板式）的理想選材。熱膨脹性能和機械強度優勢使雙相鋼成為性價比最高的材料選擇。圖1為典型奧氏體和雙相不銹鋼的微觀組織。

耐腐蝕性的硝酸

硝酸（HNO3）是一種強酸，也是一種氧化性酸，有助于不銹鋼表面氧化膜保護層的形成。但高濃度或高溫時的硝酸則具有極高的腐蝕性。不過，特殊不銹鋼如Sandvik 2RE10具有的耐腐蝕性能要高于普通牌號不銹鋼，這樣的特殊不銹鋼能滿足極端環境條件的使用要求。

圖1 典型奧氏體和雙相不銹鋼的微觀組織

ASTM 304L奧氏體不銹鋼廣泛應用于肥料廠中，該類工廠通常需要處理硝酸。在這些工廠的某些應用中，尤其是高溫高壓時，ASTM 304L不銹鋼不再適用，需要耐腐蝕性更好的材料來替代。

如前所述，不銹鋼的耐腐蝕性能通常取決于含鉻量。含鉻量越高，耐腐蝕性能越好。同時，低含碳量、低雜質物含量也是保證材料擁有最佳耐腐蝕性能的重要條件。在硝酸介質中，鉬元素通常被認為有損于材料的耐腐蝕性能。但實際情形并非總是如此，鉬元素具有其它一些積極作用，對于提高材料在硝酸介質中的表現極為重要。

晶間腐蝕試驗（ASTMA262 C級）為材料在硝酸介質中的表現提供了一個良好的評價標準。該試驗將材料置于65%HNO3溶液中，煮沸5個周期，每個周期48 h。每個階段試驗之前與之后試樣的質量都經過仔細稱量，質量損失、密度、樣品面積和暴露時間等可用于計算腐蝕速率。晶間腐蝕試驗最常用于材料的出廠檢測，以檢測退火過程是否妥當、晶間貧鉻程度以及金屬間化合物的析出情況等。相關材料的典型腐蝕速率見圖2，顯示適用于在硝酸介質中應用的山特維克不銹鋼晶間腐蝕試驗結果，山特維克提供的保證值通常低于標準測試結果（Sandvik SAF 2304的測試結果基于單次試驗數據）。可見，Sandvik 2RE10的試驗結果最好，其腐蝕速率最低。Sanicro 28的腐蝕速率稍高于Sandvik 2RE10，然后是Sandvik SAF 2906。Sandvik 3R12和Sandvik SAF 2304的腐蝕速率相近。

圖2 晶間腐蝕試驗結果

腐蝕速率

另一種預測鋼材腐蝕速率的方法是制作等腐蝕曲線。等腐蝕曲線根據將試樣置于一定濃度和溫度的硝酸溶液中獲取的普通腐蝕試驗數據制作。每個試樣測試分為三個階段(24 h+72 h+72 h)，測試之前和兩個階段之間都會仔細稱量試樣的重量。腐蝕速率的計算方法與晶間腐蝕試驗相同。取第二階段與第三階段的平均值為某一具體濃度和溫度下的腐蝕速率，然后依據對應的腐蝕速率制作曲線，常用單位為mm/a。

山特維克各牌號材料的等腐蝕曲線見圖3，圖中曲線代表0.1 mm/a。只要數據來源可靠，Sandvik 2RE10就是最適合應用于硝酸介質的不銹鋼材料之一。在允許的腐蝕速率為0.1 mm/a時，使用Sandvik SAF 2304時允許的硝酸濃度和溫度都要高于Sandvik3R12 (ASTM304L)，雖然在65%硝酸的沸點處這兩種材料的腐蝕速率相近。

圖3 山特維克不銹鋼在硝酸中的等腐蝕曲線

機械性能

雙相不銹鋼具有很高的機械強度，幾乎是奧氏體不銹鋼的兩倍，這使得其屈服強度和抗拉強度都要高于奧氏體不銹鋼。因此在給定的內壓力下，雙相不銹鋼管材的壁厚比奧氏體不銹鋼管材要小。機械性能與最小值見表2。

如果使用溫度長期處于250℃以上，材料將發生脆化，因此應考慮使用溫度。

在硝酸介質中應用材料的選擇

在硝酸廠，最惡劣的腐蝕條件通常位于冷凝器、尾氣預熱器及鍋爐給水加熱器中。有冷凝和蒸發發生的地方腐蝕尤其強烈。

一個典型的例子是冷凝器中接觸工藝氣體的管道側。腐蝕發生在入口處，即第一滴冷凝液發生的地方。隨后，冷凝液的再沸騰會產生嚴重的腐蝕，見圖4。由于腐蝕速率太高，ASTM304L不銹鋼會快速失效。為解決這個循環腐蝕問題，必須使用耐腐蝕性更好的材料。由于具有極其優異的耐氧化性酸腐蝕的性能，Sandvik 2RE10成為這種應用中的最理想選材。

表2 山特維克不銹鋼在20℃下的機械性能

圖4 硝酸冷凝器換熱管熱端露點腐蝕示意圖

尾氣中夾帶的硝酸液滴碰撞到換熱器的熱壁上時會蒸發，此時尾氣預熱器中發生腐蝕。該階段熱載體的溫度非常高，會產生極其惡劣的腐蝕條件。在一些嚴重腐蝕條件下，小的犧牲極可用于承擔最嚴重的腐蝕。消除酸霧也是山特維克一直推薦的方法。可用于這種極端環境的特殊不銹鋼牌號通常非常明確，我們推薦使用Sandvik 2RE10不銹鋼，因為其耐腐蝕性明顯高于其它鋼種。與ASTM 304L不銹鋼相比，使用Sandvik 2RE10不銹鋼制成的尾氣預熱器和犧牲極的使用壽命將提高數倍。

在鍋爐給水加熱器中，冷凝發生在尾部，因此腐蝕也會發生在尾部。冷凝液因熱工藝氣體而再沸騰會產生惡劣的腐蝕條件，導致ASTM304L不銹鋼快速腐蝕。

如果設備的設計參數無法避免再沸騰現象，我們建議使用Sandvik 2RE10等奧氏體不銹鋼。

當冷卻水中含有氯化物時，硝酸廠的水塔冷卻線圈會發生腐蝕。在這種情況下，由于局部點蝕的腐蝕速率極高，點蝕現象將變得非常嚴峻。采用Sandvik SAF 2304等雙相鋼能顯著提高設備的耐點蝕性能，例如Sandvik SAF 2304不銹鋼能夠抵抗氯化物的含量為8×10-4mg/L、溫度為55℃的冷卻水條件下的腐蝕。這幾乎是ASTM 304L不銹鋼的四倍——ASTM 304L不銹鋼在相同溫度下能承受的氯化物含量最高值為2×10-4mg/L。

如果需要更高的耐點蝕性，或者同時需要更高的耐點蝕性和耐硝酸腐蝕性時，我們建議使用Sanicro 28或Sandvik SAF 2906不銹鋼。

Sanicro 28是一種奧氏體不銹鋼，耐硝酸腐蝕性能極佳，而且耐氯化物腐蝕性能顯著優于Sandvik 2RE10。

Sandvik SAF 2906的雙相結構使其具有優異的耐應力腐蝕開裂性能和較高的機械強度。Sandvik SAF 2906還具有優異的耐硝酸腐蝕性能，甚至耐氯化物腐蝕性能也優于Sanicro28。

其它可選材料

不銹鋼在高溫高濃度硝酸介質中的使用會受到一定限制，可選擇一些材料替代不銹鋼。鋯可用于任何濃度的硝酸介質中，且使用溫度可達到硝酸的沸點。但鋯也有自身缺點：一是成本過高；二是制造工藝困難。

鈦通常是用于氧化性硝酸介質中的理想材料。但事實卻并非如此。雖然在硝酸濃度大于60%和小于20%時，鈦的耐腐蝕性高于絕大多數鋼材，但是當硝酸濃度介于20%～60%時，鈦的耐腐蝕性會降低。添加合金元素鈀或釕無法提高鈦的耐腐蝕性，也不會降低其腐蝕速率。在鈦12中添加合金元素鉬和鎳，可提高其耐腐蝕性，提高其在硝酸關鍵濃度范圍附近的安全性，見圖5。

圖5 硝酸介質中鈦的性能

結論

化肥廠的腐蝕問題取決于具體的應用條件。因此，通過選擇材料來提高工廠的使用壽命，同樣取決于具體的應用條件。

選擇先進材料可能會增加企業的初始成本，但工廠設備使用壽命的提高所節省的資金會遠大于購買材料所需的資金。如果工廠里可能出現硝酸液滴冷凝或蒸發現象，我們建議使用Sandvik 2RE10不銹鋼。與標準牌號相比，Sandvik 2RE10不銹鋼能顯著提高工廠設備的使用壽命。

如果冷卻水等介質中存在高濃度的氯化物，Sandvik SAF 2304是替代ASTM 304L不銹鋼的理想選擇，因為它在氯化物和硝酸介質中的耐腐蝕性要優于ASTM 304L不銹鋼。但是，如果工廠存在高濃度氯化物和硝酸環境，為提高設備運行的可靠性，我們建議使用Sanicro28或Sandvik SAF 2906。