淺析縮聚瀝青性質的影響因素

楊云 杜勇 劉春法

上海寶鋼化工有限公司 （上海 201999）

淺析縮聚瀝青性質的影響因素

楊云 杜勇 劉春法

上海寶鋼化工有限公司 （上海 201999）

將閃蒸油通過熱縮聚得到制取中間相瀝青的原料——縮聚瀝青，通過正交試驗、餾程改變試驗、共炭化試驗研究了影響縮聚瀝青性質的因素。

閃蒸油 熱縮聚 縮聚瀝青 高沸點組分 共炭化

煤焦油瀝青是由多種高分子量芳香族化合物組成的復雜混合物，迄今為止瀝青不能完全溶解于已知的任何一種溶劑，因此難以從中提取出單獨的具有一定化學組成和結構的物質，只能用各種溶劑對它進行萃取，將它分成若干組分來研究。由于研究目的不同、溶劑不同、操作方法不同，煤焦油瀝青有多種分組方法，其中比較常用的是將其分為α、β和γ三種組分。其分組方法[1]如圖1所示。

圖1 煤焦油瀝青的溶劑抽提組分分析流程示意圖

大多數烴類物質，在一定溫度下單獨存在時，隨著時間的推移，不可避免地總會導致一系列的多階段反應，這些反應可以概括為兩大類，前期的熱分解反應和后期的熱聚合反應。但是由于工業原料組成的復雜性和反應路徑的多向性，這兩類反應經常重疊或交叉進行，會出現多種多樣的產物。這類過程在有機化學、石油化學和固體燃料化學中通常被稱為熱解，但在炭素化學中一般被稱為炭化[1]。煤焦油瀝青是由大量芳烴組成的混合物，其炭化過程實質上是一種熱解過程。煤焦油瀝青在熱解過程中，前期以熱分解反應為主，發生烷基側鏈斷裂，形成自由基，放出輕組分氣體；后期以脫氫縮合反應為主，隨著反應的進行逐漸形成分子更大的稠環芳烴，直至生成中間相。生產針狀焦最重要的工藝是制作生成針狀焦中間相熱轉化的原料，即精制瀝青。目前國內生產煤系針狀焦的精制瀝青主要有兩種方法，即閃蒸法和溶劑法，其中閃蒸法的工藝流程如圖2所示。

圖2 閃蒸法流程圖

閃蒸法中產生的縮聚瀝青就是中間相熱轉化的原料，也就是精制瀝青。本文主要從閃蒸油（FO）制縮聚瀝青的過程來探討縮聚瀝青性質的影響因素。

1 實驗

實驗采用閃蒸油在帶有程序控溫的2 L高壓反應釜中在N2保護下進行縮聚反應，閃蒸油性質如表1所示。

表1 閃蒸油性質 %

2 實驗結果與討論

2.1 溫度、時間、壓力的影響

實驗采用L9(3)4正交設計方案，對于正交試驗設計的因素和水平，根據液相炭化理論和多年的實踐經驗選定：A因素為T，分別取415、430、445℃三水平；B因素為p，分別取1.0、1.5、2.0MPa三水平；C因素為t，分別取2、3、4 h三水平。0號為閃蒸油性質，試驗結果見表2。

表2 正交試驗結果

由表可見：

（1）經過加壓縮聚，與真空閃蒸油對比，C含量增加，H含量降低，C/H比增大完全符合一般規律。對L9(3)4采用極差法分析，以QI為主要試驗目標，發現溫度為主要因子，時間為次要因子，壓力為最次要因子。

（2）經過加壓縮聚，硫和氧含量降低，N含量無明顯變化，這可能是因為真空閃蒸油中N以雜環化合物的形式存在。N的雜環化合物在低于500～600℃的情況下不易分解，但當溫度升到600～700℃以上時，雜環被破壞，N含量將迅速降低。

（3）隨著縮聚時間的延長，縮聚瀝青的平均分子量有規律地遞增。

2.2 縮聚瀝青中的QI、殘碳、TI組分同閃蒸油中高沸點組分之間的關系

將FO和FO去除430℃以后餾分的兩段閃蒸油（FO1）分別進行熱縮聚反應，得到縮聚瀝青PCP-01和PCP-02，性質見表3。

表3 縮聚瀝青性質

在同樣的溫度壓力并且反應時間超過2h的情況下，由FO1制取的PCP-02中QI含量小于由FO制取的PCP-01，同樣甲苯不溶物、殘碳量也是如此。其中殘碳量是路易斯等確定熱敏性化合物和熱穩定性化合物[2]的一個標志，說明去掉部分高沸點化合物后，縮聚反應會向著更加有利于多生成組分少生成QI的方向進行，縮聚反應更加緩和，反應容易控制。通過該方法間接證明了在大于430℃的高沸點混合物中，含有熱敏性組分的比率比較高。

2.3 煤焦油瀝青閃蒸油預炭化和與揚子殘油共炭化制縮聚瀝青性質比較

將一定質量的煤焦油瀝青閃蒸油與經過處理的揚子殘油3∶1配合的原料油分別放入帶有程序控溫的2L不銹鋼高壓反應釜中，輔以100 r/min的攪拌，升溫至428℃，維持12 h，控制體系壓力1.8± 0.1MPa，反應開始前須用氮氣置換。其中PCP-01表示FO單獨預炭化的產物、PCP-03表示共炭化的產物。兩種縮聚瀝青的結構參數如表4所示。

表4 縮聚瀝青結構參數

結構參數通過B-L[3]公式計算得到，表4中數據為每個平均分子的數，其中：CT——總碳原子數；HT——總氫原子數；CA——芳香碳原子數；CN——環烷碳原子數；CS——飽和碳原子數；fA——芳香碳分率；fN——環烷碳分率；fP——烷基碳分率；RT——總環數；RA——芳香環數；RN——環烷環數；δ——芳香環外周碳的取代率。

從表4可以看出，共炭化得到的PCP-03中環烷烴含量較多、較為穩定，可以為中間相熱轉化過程提供良好的物理環境。此外，環烷烴能夠在中間相熱轉化的后期放出H，自由基能夠進一步縮合，使中間相熱轉化過程趨于完全。

3 結論

（1）經過加壓縮聚，與真空閃蒸油對比，C含量增加，H含量降低，C/H比增大完全符合一般規律。對L9(3)4采用極差法分析，以QI為主要試驗目標，發現溫度為主要因子，時間為次要因子，壓力為最次要因子；

（2）在熱縮聚反應中，含高沸點餾分較多的瀝青更易生成較多的QI，生成的縮聚瀝青的殘碳量高，說明高沸點餾分中含有較多的熱敏性組分，使縮聚反應不易控制；

（3）采用共炭化得到的縮聚瀝青結構可以得到有效改善，特別是環烷烴數量增加，有助于縮聚瀝青的中間相熱轉化過程。

[1]大古杉郎,真田雄三.炭素化工學の基礎[M].オーム社,1980:48.

[2]張家埭.碳材料工程基礎[M].北京:冶金工業出版社, 1992:46-47.

[3]程之光.重油加工技術[M].北京:中國石化出版社, 1994:23-24.

Study on Effect Factors of Condensation Pitch Properties

Yang Yun Du Yong Liu Chunfa

By the thermal condensation of flash oil,obtained the condensation pitch for making mesophase pitch. Through orthogonal test,distillation range changing test and co-carbonization test,studied the effect factors of condensation pitch properties.

Flash oil;Thermal condensation;Condensation pitch;High boiling point component;Co-carbonization

TQ 522.63

2013年11月

楊云 男 1982年生 工程師2008年碩士畢業于華東理工大學化學工程專業 研究方向為煤焦油深加工 已發表論文2篇