減水保坍復合型聚羧酸減水劑的研制

張德星

天津市飛龍砼外加劑有限公司 （天津 300402）

工作研究

減水保坍復合型聚羧酸減水劑的研制

張德星

天津市飛龍砼外加劑有限公司 （天津 300402）

基于聚羧酸型減水劑（PC）分子結構的可設計性，選用烯丙基聚氧乙烯醚（APEG，相對分子質量為2000），異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG，相對分子質量為2400），異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，相對分子質量為2700）等三種不同類型聚醚產品作為合成單體，與丙烯酸（AA）在不同酸醚物質的量比的條件下分別合成一系列PC，并從三種聚醚單體合成的PC中各選一種分散減水效果最好的，再分別引入2-羥基丙烯酸乙酯（HEA）單體，替代部分丙烯酸進一步聚合以改善PC的保坍能力。最后，通過砂漿和混凝土拌合物試驗，對合成產品的性能進行驗證。結果表明：不同類型聚醚，都存在一個最佳的酸醚物質的量比以達到其所合成PC的最大減水率，此外還有一個最佳的HEA替代AA比例以實現合成PC減水保坍的協調統一。

復合型聚羧酸減水劑 HEA 酸醚摩爾比

0 引言

聚羧酸型減水劑（PC）是一種減水率高、保坍性能良好、收縮率低、生產無“三廢”產生的綠色環保型混凝土外加劑。

近年來PC發展迅猛，市場需求持續增長，使其得到極大推廣。然而，由于我國地域遼闊，季節變化明顯，混凝土原材料差異大以及原材料資源日益匱乏造成的混凝土水泥、砂石及摻合料日益復雜等多方面因素，使新拌混凝土坍落度損失過大成為影響正常施工的原因，造成PC在混凝土中的應用難度也越來越大[1-2]。

采用葡萄糖酸鈉等緩凝劑雖然可以在一定程度上改善PC的保坍能力，但是其保坍時間不長，效果不穩定，且摻量過多會延長混凝土凝結時間，降低其強度。

目前，能夠對混凝土保坍具有顯著改善功能的外加劑為具有高減水率的聚羧酸系緩釋保坍劑，通過復合減水型外加劑與保坍劑已基本能夠解決各種混凝土坍落度保持問題[3]。但是保坍劑價格往往較貴，因此，需在不增加成本的前提下研制出一種兼顧減水和保坍能力的PC。本文引入2-羧基丙烯酸乙酯（HEA）來替代部分丙烯酸（AA），HEA帶有酯基，其在堿性環境下緩慢水解為羧酸陰離子，可提高PC分子的羧基密度，使后期混凝土坍落度得以保持。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料和儀器

（1）主要實驗原材料

烯丙基聚氧乙烯醚（APEG,相對分子質量為2000）,異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG,相對分子質量為2400）,異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG,相對分子質量為2700），遼陽奧克化學股份有限公司；丙烯酸（AA）、HEA、過硫酸銨、亞硫酸鈉、巰基乙酸，北京化工廠；液堿，天津大沽化工股份有限公司；去離子水，自制。上述原材料均為工業級。

（2）主要儀器設備

HH-2K型恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限公司；BT00-100M型蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司；1000 mL四口燒瓶、溫度計，天津玻璃儀器廠；JJ-1型精密增力電動攪拌器，江蘇金壇新航儀表廠；JY10001型電子天平，海民橋精細科學儀器有限公司；DZF型真空干燥箱，南京華奧干燥設備有限公司；砂漿測定儀；HJW-30/60型混凝土攪拌機，滄州科成工程儀器有限公司。

（3）混凝土性能測試主要原材料

振興P.O 42.5水泥；細集料：細度模數2.7的河沙；粗骨料：5～25 mm連續級配碎石；減水劑：本實驗合成PC-1（由APEG合成）、PC-2（由HPEG合成）、PC-3（由TPEG合成）；拌合水：自來水。

1.2 減水劑合成方法

采用氧化還原共聚法，向裝有溫度計的四口燒瓶中加入一定量的聚醚和去離子水，攪拌升溫至50～60℃，加入一定量過硫酸銨，同時滴加A料和B料，A料由AA和一定量去離子水組成，約3 h滴加完畢；B料由亞硫酸鈉、巰基乙酸和一定量去離子水組成，約3.5 h滴加完畢，待B料滴加結束后繼續在該溫度下保溫約1.5 h，之后降溫至30℃，加液堿中和至pH值為6～8，制得PC。

1.3 砂漿和混凝土試驗方法

砂漿試驗測試分散性、減水率；混凝土拌合物測試其坍落度測試。參照GB8076—2008《混凝土外加劑》、GB 8077—2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行。

2 結果與討論

2.1 PC達到最大減水率時的酸醚物質的量比實驗中砂漿配制各物料的用量見表1。

表1 砂漿中各物料的用量

改變酸醚物質的量比可以調節合成PC的分散能力，通過調節PC分子梳型結構“梳齒”部分的疏密程度，實現PC分子吸附速度和聚醚側鏈空間位阻效應的兼顧與協調增效。酸醚物質的量比對砂漿流動度的影響見圖1。

圖1 酸醚物質的量比對PC分散性影響

圖1表明：各類型聚醚所合成PC的最佳酸醚物質的量比分別為n(AA)∶n(APEG)=3.0∶1.0、n(AA)∶n(HPEG)=4.0∶1.0、n(AA)∶n(TPEG)=5.0∶1.0。

分別測試這三種最佳配比下所合成PC的減水率：PC-1為25%、PC-2為29%、PC-3為33%。

2.2 HEA替代AA后APEG對合成PC的影響

選取以上三種最佳PC配方，在合成工藝和原料配比不變的條件下，用HEA替代部分AA重新合成PC，其對混凝土坍落度與擴展度的影響見表2～4。

PC-1A、PC-2B、PC-3C是比較理想的PC，分別比HEA未替代AA的PC-1、PC-2、PC-3在坍落度和擴展度保持上有不少提高，這是由于引入的HEA酯基在強堿性混凝土中逐步水解緩釋出起分散和錨固作用的羧基，使PC分散保持性呈現出明顯的上升趨勢。最后測試PC-1A、PC-2B、PC-3C的減水率，分別為24%、28%、31%，說明用HEA部分替代AA后所合成PC的減水率改變不大。

表2 HEA替代AA后對APEG合成PC的影響mm

表3 HEA替代AA后對HPEG合成PC的影響mm

表4 HEA替代AA后對TPEG合成PC的影響mm

3 結論

（1）三種聚醚APEG、HPEG、TPEG合成減水型PC最佳酸醚物質的量比分別為3.0∶1.0、4.0∶1.0、5.0∶1.0。

（2）三種聚醚合成復合型PC最佳HEA替代AA比例分別為10%、20%、30%。

（3）HEA替代AA后合成的復合型PC相比于未替代AA合成的減水型PC在減水率上只有小幅下降。

（4）客觀地說，本課題所研制的復合型聚羧酸系減水劑只針對天津振興水泥廠生產的振興水泥和天津市飛龍砼外加劑有限公司現有的混凝土原材料進行了試驗對比，是否適用于其他品牌水泥和其他地區的混凝土原材料還有待進一步驗證。

（5）本課題是在不增加減水型PC市場成本的前提下進行的，新的復合型PC性能可能尚未達到最佳，未來有待進一步探索。

[1] 荀武舉,吳長龍,辛德勝,等.聚羧酸系高性能減水劑的研究現狀及展望[J].當代化工,2011,40(2): 184-185,189.

[2] 陳新秀.聚羧酸系高性能減水劑的研究進展與展望[J].福建建材,2012(3):19-22.

[3] 季春偉,朱云鶴,湯世偉,等.一種兼顧減水與保坍的新型聚羧酸減水劑的研究開發[C].第六屆混凝土外加劑應用技術專業委員會年會論文集,2013:194-199.

Development of Water-reducing and Slump-retaining Composite Polycarboxylate Superplasticizer

Zhang Dexing

Based on the design accessibility of molecular structure of polycarboxylic water reducing agent(PC),three types of polyether monomers—APEG,HPEG and TPEG—were selected to react with acrylic acid(AA)at several different acid/ether molar ratios to synthesize a series of PCs.The molar ratios of PCs showing best dispersion and water reducing effects were adopted and the 2-ethyl hydroxyl acrylate(HEA)monomer,replacing AA partially,was introduced into the polymerization reaction to improve the slump retaining ability.Finally,the performances of PCs were verified through experiment for mortar and concrete mix,it was shown that for each type of polyether there was an optimal acid/ether molar ratio to get the highest water reducing rate as well as an optimal amount of HEA in place of AA to realize the harmonization of water reducing effect and slump retaining ability.

Composite polycarboxylate superplasticizer;HEA;Acid/ether molar ratio

TU528.042.2

2014年6月

張德星男1984年生本科工程師從事混凝土外加劑的研發工作