我國吡啶在農藥中的應用和發展前景

◆江鎮海◆

化工市場

我國吡啶在農藥中的應用和發展前景

◆江鎮海◆

吡啶（Pgridine）是苯環上含有一個氮原子取代后所形成的六元雜環化合物，是甲醛下游產品中的重要成員之一。吡啶是合成第四代雜環農藥的“芯片”之一，主要用于合成農藥除草劑百草枯、敵草快和殺蟲劑毒死蜱等。新開發和正在研究中的新品種有不少也含有吡啶環。我國農藥工業的快速發展，尤其是百草枯、敵草快等除草劑有力地拉動了吡啶產業的發展，吡啶是新一代環保、高效、低毒型殺蟲劑、除草劑中較為核心的元素，其在農藥深加工的前景相當廣闊，是我國亟待發展的精細化學品之一。

1 吡啶在農藥中的應用前景

吡啶結構幾乎遍及所有類別的農藥之中，目前已商品化的含吡啶環農藥有70余種，截至2010年12月，在我國登記的含吡啶環的農藥有效成分有45種，其中包括百草枯、毒死蜱、吡蟲啉、敵草快、煙嘧磺隆等市場成熟、產能和產量較大的主流農藥品種。我國已經開發生產具有良好市場前景的吡啶下游農藥，如氟啶胺、氟草煙、吡氟禾草靈、吡氟氯禾靈、啶蟲脒、烯啶蟲胺、吡嗪酮和吡氟酰草胺等。

我國作為全球最大的農藥裝備生產和出口國，在2600余家農藥生產企業（包括衛生殺蟲劑生產企業）中有原藥生產企業的400余家。目前，含有吡啶環結構的化合物已成為新型農藥原藥生產企業的創新型方向。我國吡啶市場消費情況見表1。

表1 2009～2012年我國吡啶的市場消費 %

1.1 吡啶在毒死蜱清潔生產中的應用

毒死蜱是世界市場消費量位列前三的一種殺蟲劑，也是我國自2007年禁用5種高毒殺蟲劑后的主要替代品，由三氯吡啶酚鈉和乙基氯化物為原料合成，2011年毒死蜱產量為4.19萬t，三氯吡啶酚鈉目前有2種生產工藝，一種是以吡啶為原料的路線，吡啶經氯化得到四氯吡啶，四氯吡啶再進一步反應生成三氯吡啶酚鈉；另一種是環合法路線，以三氯乙酰氯和丙烯腈為原料，經環化反應合成三氯吡啶酚鈉。國外公司采用吡啶原料路線，而國內公司大多采用環合法路線。從環保上來看，毒死蜱的環合法生產工藝污染非常嚴重，廢水的排放量在3～6 t/t，而吡啶法是比較清潔的工藝生產路線，廢水排放量為零。毒死蜱的清潔化生產工藝要求將促進吡啶市場的發展，隨著我國節能減排力度的加大，高污染的工藝路線將面臨被淘汰的局面，這將為吡啶開辟比較大的市場空間。目前，江蘇、浙江、山東、安徽等地的多種農藥生產企業正在關注吡啶法生產毒死蜱的工藝。

1.2 吡啶下游新應用農藥市場的拓展

除了以上介紹的四氯吡啶是合成毒死蜱的一種重要中間體外，2，3-二氯吡啶也成為一種重要的農藥中間體，可用于合成氯蟲苯甲酰胺。氯蟲苯甲酰胺是杜邦公司研制的新一代殺蟲劑，其20%懸浮劑的商品名為“康寬”。氯蟲苯甲酰胺的市場發展在近年來增長很快，是吡啶下游一個值得關注的農藥新市場。

吡啶及其衍生物的定向氯化、氟化技術還被定為“十二五”鼓勵項目。2012年2月3日，工業和信息化部印發的《石化和化學工業“十二五”發展規劃》中就包括了吡啶及其衍生物定向氯化、氟化技術。同期印發的《農藥工業“十二五”發展規劃》要求提高科技創新能力，要重點開發吡啶及其衍生物的定向氯化、氟化技術。

1.3 2016年后百草枯市場有一定的風險

目前，我國市場上吡啶消費量最大的百草枯產品已被采取限制性管理措施。2012年4月24日，農業部、工業和信息化部、國家質量監督檢驗檢疫總局聯合發布第1745號公告，決定自2014年7月1日起，撤消百草枯水劑登記和生產許可，停止生產，保留母藥生產企業水劑出口境外使用登記、允許專供出口生產，2016年7月1日停止水劑在國內銷售和使用。水劑是百草枯目前唯一的商品劑型，市場經營了近50年，由于近年來頻發安全和誤服事故而將在我國被終止農藥登記。百草枯的去留、新劑型的開發對吡啶市場的發展舉足輕重。

目前，我國百草枯企業及相關的院校和科研機構正在和時間博弈，爭取在水劑退出農藥登記市場前開發出相對安全的百草枯替代劑型產品。從目前的動態看，主要集中在水溶性膠劑和可溶粒劑方面。作為吡啶最大的下游產品，百草枯2016年后將面臨前景未明的市場，這就為吡啶未來的市場發展增加了不確定性。

2 我國吡啶生產企業發展概況

我國吡啶生產始于1950年，主要從煤焦油中精煉。真正形成規模化生產是從21世紀初開始。2001年，我國南通醋酸化工廠與美國瑞利（Reilly）公司合資建設一套合成法11 000 t/a吡啶生產裝置。2004年，紅太陽集團在南京化學工業園區投資建設了一套具有自主知識產權的12000 t/a吡啶生產裝置，這標志著我國吡啶生產方法與技術改進有了重大的突破，改變了我國吡啶一直依賴進口的局面，同時也推動了我國吡啶及其下游產品的開發和生產。2006年以來，我國吡啶及其下游產品的開發和生產迅速發展，在我國的湖北、安徽、山東、河南和河北相繼建立了吡啶生產裝置。目前，我國吡啶生產企業主要集中在江蘇和山東等省，其中江蘇占全國吡啶總產能的59.81%，山東占全國吡啶總產能的19%～29%。我國吡啶生產企業概況見表2。

表2 我國吡啶生產企業概況 t/a

美國凡特魯斯（Vertellus）特種產品有限公司與山東濰坊綠橄欖化工有限公司合資6046萬美元建立凡特魯斯化學品（濰坊）有限公司，建立1萬t/a吡啶和3-甲基吡啶生產裝置，于2013年正式投產，該公司將成為亞洲最大的3-氰基吡啶供應商。

2012年我國吡啶市場消費量為72 000 t。2001～2012年期間，我國吡啶市場消費量的年均增長率為11%。2001～2012年期間我國吡啶自給率的年均增長率為3%。2009～2012年我國吡啶市場消費量和自給率見表3。

2012年9月份以來，我國吡啶價格仍在持續上漲中。2012年9月份吡啶價格為2.65萬元/噸，2013年3月份價格已達3.2萬元/噸，價格增長率超過20%。21世紀以來，我國吡啶的生產規模在不斷擴大，到2013年年底我國吡啶的總生產能力已達到8.8萬t/a。

表3 2009～2012年我國吡啶的市場消費量和自給率 t

農藥是吡啶的最大消費領域，為吡啶的大規模發展提供了強大的市場支撐。目前，我國是全球吡啶第一生產大國，而吡啶在我國最主要的用途是生產百草枯，隨著百草枯的限禁，百草枯在2016年以后將面臨前景不明的市場，將會對吡啶及其衍生物帶來一定沖擊，以后百草枯時代吡啶發展趨勢將十分關鍵。但由于吡啶及其衍生物在農藥領域的應用非常廣泛，未來吡啶的市場值得期待，其市場前景仍然樂觀。

（本欄目編輯：黃云燕）