聚羧酸系分散劑的合成及其性能研究

馬衍峰 任天瑞

上海師范大學生環學院 資源化學教育部重點實驗室 （上海 200234）

聚羧酸系分散劑的合成及其性能研究

馬衍峰 任天瑞

上海師范大學生環學院 資源化學教育部重點實驗室 （上海 200234）

以苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、乙烯基磺酸鈉為單體，合成出二元、三元和四元共聚物等共9種不同結構的羧酸鹽類分散劑，并將其應用于430 g/L戊唑醇水懸浮劑。通過熱貯前后懸浮率的變化，篩選出4種性能優良的分散劑。分析其臨界膠束濃度（CMC）、臨界膠束濃度下的表面活性參數以及乳化能力，研究結果表明結構不同性能有所差異。以苯乙烯、甲基丙烯酸和乙烯基磺酸鈉為單體合成的分散劑，同時結合了羧酸根和磺酸根的優勢，對戊唑醇水懸浮劑具有較佳應用效果，同時在空氣-水界面上有最大的分子占有面積和最佳的乳化能力。

聚羧酸鹽分散劑 戊唑醇 熱貯 乳化能力

0 前言

分散劑是能降低分散體系中固體（或液體）粒子聚集能力的物質[1]。它是一類表面活性劑，加入到分散體系中能夠提高和改善固體或液體物料的分散性能。分散劑作為一類重要的界面活性助劑，廣泛應用于煤、顏料、涂料、塑料、油墨、陶瓷、造紙、農藥、醫藥和水處理等諸多領域[2-6]。聚合物分散劑是分散劑中的一種，其中聚羧酸鹽類分散劑是聚合物分散劑家族中的新興成員。聚羧酸鹽類分散劑相比于傳統木質素磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物鈉鹽分散劑而言，自身具有長碳鏈、較多活性吸附點以及能起到空間排斥作用的支鏈，這種特殊的分子結構使其對農藥懸浮體系具有良好的分散性能。

本實驗合成以丙烯酸、乙烯基磺酸鈉、丙烯酸羥乙酯為單體的共聚物分散劑[7]和以丙烯酸、乙烯基磺酸鈉及丙烯酸羥丙酯為單體的共聚物分散劑[8]，用于農藥莠去津；以苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸羥丙酯為單體的共聚物分散劑[9]，用于農藥吡蚜酮，發現都具有良好的分散性能。在總結之前實驗方法的基礎上合成出9種不同結構的聚羧酸鹽類分散劑，研究其理化性質，為其應用提供有價值的理論支持。

1 實驗

1.1 試劑與實驗儀器

化學試劑：苯乙烯（St）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、乙烯基磺酸鈉（VS）、甲苯、液體石蠟、鄰二氯苯，均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司；戊唑醇，純度97.6%，江蘇省常州市豐登農藥廠。

實驗儀器：傅立葉變換紅外光譜儀（美國帕金埃爾默公司）、AVANCE400核磁共振波譜儀（瑞士Bruker Biospin公司）、全自動表面張力儀（上海衡平儀器儀表廠）、JSM-6010系列SEM掃描電子顯微鏡（日本電子公司）、FD-1A-50型冷凍干燥機（上海三新儀器儀表有限公司）、FA25高剪切分散乳化劑（上海弗魯克流體機械制造有限公司）。

1.2 聚合物分散劑的制備與表征

1.2.1 共聚物分散劑的制備

通過水相自由基聚合方法[10]，合成所要求的9種分散劑。將聚合物分散劑純化、冷凍干燥后做核磁、紅外表征。

1.2.2 聚合物分散劑物理化學參數測定與計算

采用乳化法[11]測定分散劑的親水親油平衡值（HLB值）；通過白金板法[12]測定分散劑的臨界膠束濃度（CMC值）。

根據表面張力-濃度對數曲線，利用吉布斯吸附公式[13]計算得到臨界膠束濃度時空氣-水界面上的表面過剩量（ΓCMC：mol/m2）以及分散劑在界面上的分子占有面積（ACMC：nm2/mol）。

1.2.3 聚合物分散劑乳化能力的測定

根據乳化后油水兩相的分層時間來判斷乳化能力的強弱[12]。

1.3 戊唑醇水懸浮劑的制備與性能評價

稱取合成分散劑5 g、乙二醇5 g、去離子水46 g于砂磨容器中，攪拌待分散劑完全溶解后加入39 g戊唑醇原藥（97.6%）、100 g直徑為1.2mm的氧化鋯珠，研磨1.5～2 h，觀察粒徑小于5μm后，制得430 g/L戊唑醇水懸浮劑。

水懸浮劑懸浮率的測定參照GB/T 14825—2006農藥懸浮率測定方法。

2 結果與討論

2.1 聚合物分散劑的制備及篩選

由表1可以看出，使用9個分散劑樣品濕法研磨得到的戊唑醇水懸浮劑，經過測定熱貯前后懸浮率，樣品1、2、3、6在熱貯后未發生固化現象，表明其單體配比比較合適，分散性能較佳。樣品2、3、6是在苯乙烯/甲基丙烯酸比例相同的條件下，分別加入了等摩爾的丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和乙烯基磺酸鈉，制備而得的3種分散劑，其研磨得到的戊唑醇水懸浮劑的懸浮率比樣品1均有所提高。我們將單獨討論這4種分散劑的理化性質。

表1 分散劑基本數據及性能評價結果

2.2 聚合物分散劑的核磁和紅外表征（見表2）

2.3 分散劑表面張力與濃度關系曲線

由圖1可以看出分散劑的加入可以顯著降低水的表面張力，分散劑濃度大于臨界膠束濃度后，由于疏水性鏈段朝向膠束內部，阻止了自由能的進一步增加，因而表面張力的變化不再明顯。

表2 制備的離子型聚合物分散劑的紅外和核磁結構表征

圖1 表面張力與分散劑濃度關系曲線

表3列出了合成分散劑的CMC值、CMC濃度下的表面張力值、最大表面過剩濃度和分散劑在空氣-水界面上的分子占有面積等。CMC值大小順序為6＞1＞2＞3，分散劑分子親水性的增加導致了CMC值的增大。此外，分子占有面積隨著親水性的增強而增加。

表3 分散劑溶液在25℃下的表面性質

2.4 分散劑乳化能力（見表4）

表4 分散劑的乳化能力

表面活性劑的HLB值決定了它的特殊功能。如HLB值介于4～8之間的表面活性劑可以作為消泡劑，HLB值介于12～16之間的表面活性劑可以作為O/W型乳化劑，HLB值介于16～20之間的表面活性劑適合做增溶劑。自制表面活性劑的HLB值已通過乳化法測定，于表1中列出，1、2、3、6號分散劑的乳化能力已列于表4中。數據表明它們都有著較強的乳化能力，且分層時間隨著HLB值的增大而增加。其中6號分散劑（HLB=15.8）顯示出最強的乳化能力，并且對液體石蠟乳化能力最佳。

3 結論

以苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和乙烯基磺酸鈉為單體，通過水相自由基聚合制備出9種不同結構的聚羧酸鹽類分散劑，并通過核磁、紅外進行結構表征。測定HLB值以及CMC值，并將其應用于430 g/L戊唑醇水懸浮劑，比較熱貯前后懸浮率的變化，篩選出性能優良的4種分散劑。通過理論計算分散劑在空氣-水界面上的物理化學參數以及乳化能力測試，發現6號分散劑由于結合了羧酸根和磺酸根的優勢，使其具有最大的分子占有面積和最佳的乳化能力。

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Synthesis and Performance Study of Polycarboxylate Dispersant

Ma Yanfeng Ren Tianrui

9 polycarboxylate dispersants with different structures,including copolymers,terpolymers and tetrapolymers,were synthesized with styrene(St),methacrylic acid(MAA),hydroxyethyl acrylate(HEA),hydroxypropyl acrylate (HPA)and vinyl sulfonate(VS)asmonomers.The dispersantswere applied to produce 430mg/L tebuconazole suspension concentrate,according to the change of suspension rate before and after heat storage,4 kinds of dispersantswith excellent propertieswere selected.Analyzed the criticalmicelle concentrations(CMC),the surface activity parameters under CMC and the emulsifying capacities,the results showed that the performance varied with the dispersant structures.Because of the advantages combination of carboxylate group and sulfonate group,the dispersant synthesized with St,MAA and VS as monomers had good application effect,meanwhile,it had themaximum molecular occupied area on the air-water interface and the optimal emulsifying capacity.

Polycarboxylate dispersant;Tebuconazole;Heat storage;Emulsification

TQ 314.255

2013年12月

國家自然科學基金資助項目（編號：21172147），國家高技術研究發展計劃（863）基金資助項目（編號：2006AA100204）

馬衍峰 男 1987年生 高分子化學與物理專業碩士研究生