熱塑丁苯彈性體技術進展及市場分析

◆譚捷◆

化工市場

熱塑丁苯彈性體技術進展及市場分析

◆譚捷◆

熱塑丁苯彈性體（SBC）又名丁苯嵌段共聚物，是由苯乙烯與丁二烯（和/或異戊二烯）以烷基鋰為催化劑進行陰離子溶液聚合制得的一種熱塑性彈性體。主要包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（簡稱SBS）、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（簡稱SIS）及其相應的加氫產物——氫化SBS（簡稱SEBS）和氫化SIS（簡稱SEPS）4種類型，在制鞋業、塑料改性、瀝青改性、防水涂料、液封材料、電線、電纜、汽車部件、醫療器械部件、家用電器、辦公自動化和膠粘劑等方面具有廣泛的應用，其中，SBS主要用于塑料和瀝青改性劑；SEBS主要用于膠粘劑、醫療用品、汽車、家電和自動化辦公設備；SIS及其加氫產品SEPS主要用于熱熔型膠粘劑與瀝青改性。

1 生產技術進展

SBC的技術進展主要體現在SBC的改性、SBC加氫、聚合工藝的改進等方面。

1.1 SBC的改性

SBC具有拉伸強度高、表面摩擦系數大、耐低溫性能好、加工性能優良等優點，廣泛應用于膠粘劑、塑料改性、瀝青改性、防水材料、制鞋業等領域。但是，由于它的分子極性小，使其耐油性和耐溶劑性差，與極性材料的相容性和粘附性也受到限制。目前，對SBC進行化學改性主要是通過不飽和雙鍵引入極性基團，如環氧化、接枝、磺化等。

肖哲用正丁基鋰為引發劑，環己烷和四氫呋喃為混合溶劑，在合成活性SBC后加入改性單體，在SBC的末端引入一小段極性基團，從而制備出極性SBS（即PSBC），該產品與極性材料有較好的相容性，作粘合劑其剝離強度較普通SBC高出約50%，可直接用作尼龍的增韌改性劑。

李紅強等采用甲酸和過氧化氫（H2O2）原位生成的過氧甲酸對SBC進行環氧化改性，制備了環氧化SBS（即ESBC）。結果表明，丁二烯鏈段上雙鍵的反應活性大小次序為：順-1，4-結構＞反-1，4-結構＞1，2-結構。在SBC的環氧化反應過程中，會伴有少量環氧基發生開環副反應。當SBC中C C雙鍵、甲酸和H2O2的物質的量配比為1∶0.5∶0.6、反應時間為2 h、反應溫度為60℃時，ESBC的環氧基質量分數最高，達到了18.1%。在體系中加入少量的聚乙二醇，有利于ESBC環氧基質量分數的提高。

齊鑫等以甲酸和過氧化氫為氧化劑對極性化SBC（即SBCVP）進行了環氧化改性。通過環氧含量、雙鍵減少量以及副反應程度的測定，討論了影響SBSVP環氧化反應的主要因素。得到了SBCVP環氧化的適宜條件：SBCVP質量分數為10%，n（甲酸）∶n（過氧化氫）＝1∶1、反應溫度60℃、反應時間2.5 h，所得產物的環氧基質量分數為11.1%。

尹立剛等采用熔融反應接枝的方法將（3-異氰酸酯基-4-甲基）苯氨基甲酸-2-丙烯酯（TAI）引入到聚苯乙烯-b-聚（乙烯-co-丁烯）-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS）上，以實現SEBS的功能化。研究了引發劑、單體用量對接枝率及熔體流動速率的影響。結果表明，單體TAI的自聚傾向低，已成功接枝到SEBS上，接枝后的SEBS分子量高且分子量分布寬，接枝后聚（乙烯-co-丁烯）段的玻璃化轉變溫度提高。

劉大剛等發明了一種磺化SBC離子聚合物，通過將SBC依次進行磺化和離子聚合制備磺化SBC離子聚合物；并發明了該磺化SBC離子聚合物在增容高分子共混物方面的應用。該發明利用對SBC進行改性和新工藝的開發，優化生產工藝技術，降低能耗和物耗，拓寬了SBC的應用領域。磺化改性等高端產品滿足了國內需求，提高了SBC產品的質量。

廖明義等合成了西弗堿（N,N-二甲氨基苯甲醛縮苯胺，DMABA），用負離子原位聚合法合成了末端官能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，用模型聚合物的方法研究了DMABA與聚苯乙烯（PS）活性種的定量反應關系，以及反應溫度、PS數均相對分子質量（M-n）對官能度的影響，并對官能化聚合物進行了分析表征。結果表明，DMABA能和PS活性種等摩爾進行反應,反應溫度以及PS活性種的M-n對聚合物的官能度影響不大；以DMABA為封端劑，n-BuLi或六亞甲基亞胺鋰為引發劑，可以制得高官能度的ω－SBS或α,ω-雙端官能化SBS，在提高SBS極性的同時，對SBS的相對分子質量分布及微觀結構影響不大。

1.2 聚合工藝的改進

張紅星等開發出一種降低線型苯乙烯類熱塑性彈性體永久變形的方法，以正丁基鋰或仲丁基鋰為引發劑（正丁基鋰為引發劑時，應加入少量活化劑如四氫呋喃等），環己烷或環己烷、己烷混合液等為溶劑，一段引發溫度為40～50℃，反應的最高溫度不得超過75℃，反應時間為20～50min；二段、三段引發溫度為50～60℃，反應的最高溫度不得超過110℃，反應時間為20～50 min；反應單體濃度為10%～20%（質量百分比）；其特征是在一段苯乙烯類單體反應完成后，將共軛二烯烴類單體與苯乙烯類單體一同加入反應釜中進行二段、三段反應。用該方法制得的線型苯乙烯類熱塑性彈性體永久變形在25%以下；兩種單體計量準確、操作簡單、工業化生產簡單易行。另外，張紅星等提供一種終止含共軛二烯烴聚合物的聚合反應方法，在SBC合成中，在聚合反應按要求完成后，在反應釜內加入計量好的酚類物質作終止劑，充分攪拌，反應1min以上。該方法具有混合均勻、反應迅速、終止完全等特點，用該方法制備的產品中大分子含量低、產品質量好。

中石化北京燕山石化公司開發出“節能型SBS凝聚工藝技術開發”，并且應用于該廠SBS凝聚裝置C線。采用三釜差壓凝聚與膠粒水提濃技術相結合方式，通過對溫度和壓力的調整，使3臺凝聚釜在脫除溶劑和節能方面各有側重，同時利用新開發的提濃技術將凝聚顆粒水進行提濃處理，取得降低能耗的效果，提升了裝置經濟技術指標，在國內處于領先水平。該項目的實施使膠中殘油率明顯降低，減少了后處理輕烴排放量，緩解了尾氣處理裝置的壓力，改善了裝置周邊環境，解決了產品中溶劑含量偏高的難題，成品各項性能指標符合質量標準，同時蒸汽用量下降，節能降耗效果顯著，實現了凝聚工藝技術的突破。此外，巴陵石化開發SBS三釜凝聚新技術，延長了凝聚時間，提升了凝聚效果，SBS生產中環己烷和蒸汽消耗大幅度下降。

1.3 SBC加氫

賀小進等采用鎳系催化劑對苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物進行加氫，分析了SBC中不同微觀結構的加氫反應動力學，研究了SBC中試連續加氫反應中各反應器的反應效率，提出了中試第一反應器的放大模型，并與實際值進行了比較。結果表明，乙烯基與反式-1,4-結構的反應活化能分別為20.3、24.7 kJ/mol；延長反應時間有利于提高反應器的加氫反應效率，連續反應平均停留時間為3 h時，SBS加氫度可以達到98%；中試第一反應器采用近似連續攪拌槽式反應器模型計算所得到的SBS加氫度與實際值吻合較好。

于付江等以苯甲酸甲酯為促進劑，用茂金屬催化劑制備了活性丁苯嵌段共聚物（SBS）的選擇性催化加氫產物，討論了苯甲酸甲酯、SBS的數均分子量等因素在幾種實驗條件下對產物加氫度的影響。結果表明，每百克干膠使用0.15～0.3mmol Ti催化條件下，苯甲酸甲酯在特定添加方式下能較大程度地提高茂金屬催化劑的活性。在不加入苯甲酸甲酯的情況下，Mn=6.5×104和Mn=5.5×104兩種SBC基礎膠加氫反應180min時加氫度均＜97.0%；加入酯以后，反應60～120min時，基礎膠的加氫度≥98%；與已報道的研究結果相比，將加氫反應時間縮短了60～120min。在每百克干膠使用0.15～0.3mmol Ti催化條件下，數均分子量的大小也對SBC基礎膠的加氫度有影響，反應30min時，Mn=5.5×104的加氫度≥97%，Mn=6.5×104的加氫度＜90%；隨著反應時間的延長，這種差距在逐漸縮?。环磻?80min時，兩者已無明顯差距，此時兩種基礎膠的加氫度都≥98%，對影響的加氫度的機理進行了解釋。

賀小進等采用向含加氫催化劑的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液中加少量水充分混合后離心分離的方法脫除加氫催化劑。間歇反應時當反應時間為10～30min、攪拌轉速大于400 r/min、加水量為膠液體積的0.5%～2.0%、離心分離時間大于10min、離心分離轉速大于2000 r/min時，SBS中殘余鎳含量小于10μg/g，溫度對脫除效果影響不大，沉淀量占膠液質量的4%～5%。同時采用碟式分離機開展了連續離心分離實驗，當停留時間大于10 min時，經二級離心分離SBS中鎳含量小于10μg/g。

1.4 其它

孫立宇等發明了一種SBC生產中回收環己烷溶劑的方法及系統。該發明涉及混合氣體分離技術領域，特別涉及一種采用變溫吸附分離方法與SBC生產工藝相結合，以回收包括聚合、凝聚、干燥和溶劑（環己烷）精制等生產過程工藝排放氣中的有機溶劑（環己烷），回收的混合產品可直接進入已有的溶劑精制工序，使得其中的環己烷得以有效回收再利用。該發明所述方法與傳統的凈化回收方法相比，與生產工藝緊密結合、工藝過程簡單、操作方便、凈化回收經濟效果顯著，易于實現工業化。

呂萬樹等發明了一種制備SBC熱塑性彈性體的合成方法。該方法采用由有機鋰、四氫糠醇醚類化合物組成的引發體系，不僅能很好滿足SBC乙烯基結構調節需求，同時又具有較快的聚合反應速率，而且無需對聚合過程進行控溫也能保證后續偶聯反應的正常進行，偶聯效率可以達到80%以上。加入少量的四氫糠醇醚類化合物的聚合系統平穩快速、產物結構與性能穩定。該發明可極大縮減SBC單釜聚合時間，又有助于降低能耗、物耗，具有極大的工業應用前景。

楊綺波等以環己烷為溶劑、苯乙烯（St）和丁二烯（Bd）為單體、正丁基鋰（n-BuLi）為引發劑、四氫呋喃（THF）為結構調節劑，γ-（2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷為偶合劑，通過活性負離子溶液聚合得到了丁苯嵌段共聚物。研究了雜質對陰離子聚合的影響，苯乙烯轉化率、溫度與聚合時間的關系，丁二烯轉化率與聚合時間的關系，丁二烯、苯乙烯共聚時轉化率與聚合時間的關系，單體比及偶合工藝條件的確定，“游離”聚苯乙烯、“游離”丁苯共聚物對沖擊強度的影響。結果表明，總單體比（St/Bd）為72/28～76/24（質量比）、無規段單體比（St/Bd）為55/45～62/38（質量比）、THF為單體總質量的0.6%～1.0%時，在（75±5）℃下聚合，（85±5）℃下偶合可得到力學性能較好的丁苯嵌段共聚物，Mw=2.493× 105，Mn=8.99×104，相對分子質量分布為2.77。

2 世界SBC的供需現狀及發展前景

2.1 生產現狀

2013年，全世界SBC的總生產能力約為228.4萬t，生產主要集中在西歐、北美和亞太地區，其中西歐地區的生產能力為37.9萬t/a，約占世界SBC總生產能力的16.59%；北美地區的生產能力為34.0萬t/a，約占總生產能力的14.89%；中南美地區的生產能力為7.8萬t/a，約占總生產能力的3.42%；中東歐地區的生產能力為3.5萬t/a，約占總生產能力的1.53%；亞太地區的生產能力為145.2萬t/a，約占總生產能力的63.57%。中國大陸是世界最大的SBC生產國家（含合資和獨資企業），生產能力為88.0萬t/a，約占世界總生產能力的38.53%；其次是美國，生產能力為34.0萬t/a，約占總生產能力的14.89%；再次是中國臺灣地區，生產能力為27.4萬t/a，約占總生產能力的12.00%。Kraton Polymers公司是目前世界上最大的SBC生產企業，生產能力為45.5萬t/a，約占世界總生產能力的19.92%，生產廠家分布在美國、巴西、日本、法國和德國；其次是中國石油化工集團公司，生產能力為45.0萬t/a，約占世界總生產能力的19.70%；再次是中國臺灣李長榮化工公司（含中國大陸產能），生產能力為34.0萬t/a，約占世界總生產能力的14.89%。2013年世界SBS的主要生產廠家情況見表1所示。

表1 2013年世界SBC主要生產廠家情況 萬t/a

續表

2.2 消費現狀及發展前景

近年來，世界SBC的消費量穩步發展，2004年消費量為95.7萬t，2012年增加到約190.0萬t，其中北美、西歐和亞太地區是最主要的消費地區，分別約占世界SBC總消費量的24.5%、14.5%和54.0%。

從世界范圍來看，制鞋業仍是SBC的最大消費市場，約占總消費量的34.5%；其次是瀝青改性和塑料改性劑市場，約占總消費量的19.0%；粘合劑約占總消費量的13.5%，位居第三，其它消費市場主要包括密封劑以及黏度指數改性劑等。預計今后幾年，世界SBC的消費量將以年均約3.9%的速度增長，到2017年總消費量將達到約230.0萬t，其中美國和西歐等發達國家的生產和消費量增長趨緩，而亞太地區尤其是中國將成為世界SBC新一輪的發展中心，產能和消費量將有一定幅度的增長。

世界各主要國家和地區SBC的消費結構不盡相同。美國SBC主要用于粘合劑和密封劑、瀝青改性以及聚合物改性，這3個方面的消費量合計約占總消費量的82.3%；西歐地區SBC產品主要用于生產瀝青改性劑、制鞋以及粘合劑和密封劑，這3個方面的消費量約占總消費量的82.8%；日本SBC產品主要用于生產瀝青改性劑、聚合物改性以及粘合劑和密封劑，這3個方面的消費量約占總消費量的94.9%。

3 我國SBC的供需現狀及發展前景

3.1 生產現狀

截止2013年11月底，我國SBC的總生產能力達到88.0萬t/a（以SBS為主），超過美國成為世界上最大的SBC生產國家，其中中石化集團公司所屬生產企業的生產能力合計為45.0萬t/a，約占國內總生產能力的51.14%；中石油天然氣集團公司的生產能力為8.0萬t/a，約占總生產能力的9.09%；其他企業（合資企業）的生產能力為35.0萬t/a，約占總生產能力的39.77%。中國石化巴陵石油化工公司是目前我國生產能力最大、產品牌號及品種最齊全的生產廠家，生產能力為28.0萬t/a，占全國SBC總生產能力的31.82%。該廠除了能生產常用的SBS所有產品外，還生產SEBS、SIS及其加氫產品SEPS。2013年我國SBC的主要生產廠家情況見表2。

3.2 裝置新建或擴建情況

今后幾年，隨著大慶石油化工公司一套8.0萬t/a SBS生產裝置、中國化工集團公司所屬藍星集團公司計劃建設一套5.0萬t/a SBS生產裝置、臺橡（南通）實業有限公司3.5萬t/a SEBS擴能裝置、臺灣李長榮化工擬在惠州新建10.0萬t/a SBS裝置、寧波科源石化公司7.0萬t/a、遼寧盤錦集團6.0萬t/a、山東東營經濟開發區10.0萬t/a以及中石化巴陵石化2.0萬t/a SIS加氫裝置等。預計到2017年我國SBC的總生產能力將達到約140.0萬t/a。

表2 2013年我國SBC的主要生產廠家情況 萬t/a

3.3 進出口情況

近幾年，隨著我國SBC產能和產量的不斷增加，進口量逐年減少。2006年我國SBC的進口量為17.77萬t，2009年下降到12.77萬t，2012年進一步下降到4.86萬t，同比減少大約32.41%。2013年（1～8）月份的進口量為2.83萬t，同比減少約15.27%。

我國SBC的進口主要來自中國臺灣省、韓國和日本，2012年來自這3個國家和地區的進口量合計達到3.80萬t，約占總進口量的78.19%，同比減少約22.13%。其中來自中國臺灣省的進口量約占總進口量的46.71%，同比減少約24.08%；來自韓國的進口量約占總進口量的19.34%，同比減少約23.58%；來自日本的進口量約占總進口量的12.14%，同比減少約10.61%。2011～2012年我國SBC主要進口國家和地區情況見表3。

表3 2011～2012年我國SBC的進口國家和地區情況 萬t

我國SBC的進口主要以一般貿易和進料加工貿易方式為主，2012年來自這兩種貿易方式的進口量合計達到3.62萬t，約占總進口量的74.48%，同比2011年的5.82萬t減少約37.80%。其中一般貿易方式的進口量約占總進口量的34.36%，同比減少約28.63%；進料加工貿易方式的進口量約占總進口量的40.12%，同比減少約43.96%。2011～2012年我國SBC的進口貿易方式情況見表4。

表4 近兩年我國SBC的進口貿易方式情況 萬t

我國SBC的進口主要集中在上海海關、黃浦海關、廣州海關以及深圳海關。2012年來自這4個海關的進口量合計達到3.78萬t，約占總進口量的77.78%，同比2011年的5.38萬t減少約29.74%。其中上海海關的進口量約占總進口量的17.70%，同比減少約48.81%；黃浦海關的進口量約占總進口量的24.69%，同比減少約29.82%；廣州海關的進口量約占總進口量的17.49%，同比減少約18.27%；深圳海關的進口量約占總進口量的17.90%，同比減少約8.42%。2011～2012年我國SBC的主要進口海關情況見表5。

表5 2011～2012年我國SBC的主要進口海關情況 萬t

我國SBC的進口主要集中在廣東省和上海市，2012年這兩個省市的進口量合計達到3.76萬t，約占總進口量的77.37%，同比2011年的5.20萬t減少約27.69%。其中廣東省的進口量為3.12萬t，約占總進口量的64.20%，同比2011年的3.93萬t減少約20.61%；上海市的進口量為0.64萬t，約占總進口量的13.17%，同比2011年的1.27萬t減少約49.61%。近兩年我國SBC的主要進口省市情況見表6。

表6 2011～2012年我國SBC的主要進口省市情況 萬t

在進口的同時，我國SBC也有少量出口。2006年我國SBC的出口量為0.32萬t，2009年增加到0.91萬t，2011年進一步增加到4.85萬t，創歷史最高，2012年的出口量為1.70萬t，同比減少約64.95%。2013年（1～8）月份的出口量為0.81萬t，同比減少約45.64%。

3.4 消費現狀及發展前景

隨著制鞋、公路建設等行業的發展，近年來我國SBC的消費量增長很快。2005年我國SBC的表觀消費量為41.40萬t，2010年增加到66.42萬t，同比增長約13.81%。2012年的表觀消費量約為67.96萬t，同比增長約15.30%。2007～2012年表觀消費量的年均增長率約為7.64%。相應產品自給率2005年為32.12%，2010年增加到90.33%，2012年進一步增加到95.35%。

我國SBC產品主要用于制鞋、瀝青改性、聚合物改性以及膠粘劑等方面，2012年的消費結構為：制鞋方面的消費量約占總消費量的34.0%、瀝青改性劑約占30.5%、膠粘劑約占12.0%、聚合物改性約占15.0%、其他方面約占8.5%。

預計今后幾年，我國SBC的消費量將以年均約6.5%的速度增長，到2017年總消費量將達到約80.0萬t。其中制鞋業仍將是我國SBC最主要的消費領域，但是由于國際市場對鞋類的需求趨于穩定，加上國內市場對鞋類的需求也進入穩定增長時期，中國傳統的出口制造業遭受打擊，出口量下降，因而鞋用SBC的增長速度將放慢，2017年所占比例將下降約30.0%。而在瀝青改性方面，由于今后我國將加強基礎設施建設，建筑行業對高質量防水卷材的需求量也將大大增加，因而2017年瀝青改性用SBC需求量所占比例將上升約35.0%。

此外，隨著科技水平的不斷提高，SBC在聚合物改性方面的應用將得到較快發展。在粘合劑領域，盡管參與競爭的產品很多，但由于SBC本身無毒無味，且生產粘合劑的流程簡單，因此在壓敏膠和熱熔膠領域的市場份額將會進一步擴大。另外，SBC在涂料、油墨等方面的需求量也將會有所擴大。

4 發展建議

（1）目前，我國SBC產能已經出現過剩態勢，隨著幾套新建或者擴建裝置的建成投產，過剩狀況更加明顯，未來市場競爭將更加激烈，今后新建或者擴建裝置應慎重。

（2）由于制鞋行業對SBC的市場需求增速將逐漸下降，今后應該加大其它領域，尤其是道改料、聚合物改性料等領域的應用開發，以擴大需求。

（3）針對國內干膠市場所占比例明顯上升，充油膠用量趨于穩定這一變化，應該不斷細分市場，調整產品結構，完善產品質量標準與控制體系，實現產品結構與市場結構相匹配。

（4）積極開發如SEBS、SEPS、環氧化SBS（即ESBS）以及SBC功能接枝改性等SBC系列升級換代，以滿足國內需求，獲取更大的經濟利益。

（5）積極擴大出口，參與國際市場的競爭，以便在激烈的國際競爭中贏得生存和發展空間。

（本欄目編輯：黃云燕）