納濾—光芬頓深度處理樹(shù)脂廢水研究

姚琨 袁銘偉

（廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 廣東廣州 510006）

樹(shù)脂廢水是工業(yè)廢水排放大戶，樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生廢水主要含有油、酚、醇、醛、低聚有機(jī)物等，具有成分復(fù)雜，有機(jī)物濃度高的水質(zhì)特性，導(dǎo)致其難以生化處理[1-2]，是對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的主要工業(yè)水污染源之一。國(guó)內(nèi)外對(duì)樹(shù)脂廢水治理技術(shù)研究報(bào)道較多，主要有高級(jí)氧化技術(shù)、好氧厭氧生物法、混凝沉淀法、微電解法、濃縮蒸餾等[3-6]，還可以利用多種方法聯(lián)用對(duì)提高廢水進(jìn)行處理效率[7-8]，但由于產(chǎn)品工藝的多樣性，導(dǎo)致實(shí)際治理上仍存在許多問(wèn)題。

光芬頓氧化反應(yīng)可利用光和氧化劑聯(lián)合作用時(shí)產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化作用的羥基自由基，氧化分解廢水中的有機(jī)污染物，使廢水的各項(xiàng)污染指標(biāo)大幅度降低，該方法具有簡(jiǎn)便、快速、無(wú)二次污染的特點(diǎn)，在高濃度有機(jī)廢水處理領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用[9-10]。本研究以實(shí)際樹(shù)脂廢水研究對(duì)象，探討納濾和UV-Fenton聯(lián)用技術(shù)對(duì)樹(shù)脂廢水的深度處理效果，尋求一種較優(yōu)的樹(shù)脂廢水處理技術(shù)組合。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

多功能光化學(xué)反應(yīng)儀（SGY-Ⅱ，南京斯東柯電器設(shè)備有限公司），COD消解儀（DBR200，美國(guó)哈希公司），pH計(jì)（PHS-3C，上海盛磁儀器有限公司），納濾裝置（荷蘭-SaltM公司）。

試驗(yàn)所用試劑均為分析純。濃硫酸（衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司），七水硫酸亞鐵（成都市科龍化工試劑廠），30%雙氧水（成都市科龍化工試劑廠），氫氧化鈉（廣州市番禺力強(qiáng)化工廠），重鉻酸鉀（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)水樣

廢水取樣于廣東惠州大亞灣某涂料公司，廢水來(lái)源于生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂、不飽和樹(shù)脂、UV樹(shù)脂系列產(chǎn)品中的工藝廢水和清洗水，原水COD約8×104mg/L，經(jīng)該廠現(xiàn)有一級(jí)處理設(shè)備“三效降膜逆流蒸發(fā)設(shè)備”蒸發(fā)處理后，出水（含冷凝水）COD約為4000-5000mg/L，水樣pH為3.5左右，工程后續(xù)配套的Fenton氧化去除效率較低，無(wú)法滿足化工區(qū)入園內(nèi)廢水站的要求（COD<700mg/L）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取3000mL樹(shù)脂廢水，控制流速10mL/min，經(jīng)孔徑為1~3nm的納濾裝置后，COD降至1200~1400mg/L。取500mL納濾后的廢水置于光反應(yīng)容器中，反應(yīng)容器底部置有多功能恒溫磁力攪拌器，攪拌轉(zhuǎn)子保證反應(yīng)溶液的均勻，同時(shí)打開(kāi)UV光源（120W 汞燈，254nm）預(yù)熱，當(dāng)FeSO4·7H2O完全溶解，加入一定體積30%的H2O2，以此為零點(diǎn)開(kāi)始計(jì)時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需，到一定反應(yīng)時(shí)間后取樣，將取出的水樣用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10左右，終止UV-Fenton反應(yīng)，靜置沉淀后上清液用4.5μm的水膜過(guò)濾，重鉻酸鉀法測(cè)定COD。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響

保持廢水pH=3.5（即原水pH），30%的H2O2投加量為8mL/L，F(xiàn)e2+與H2O2的投加配比（摩爾比）為1:3，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3、6、9、12、15、18、21min時(shí)取樣，測(cè)得COD去除率如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響

圖2 H2O2 對(duì)COD 去除率的影響

由圖中可以看出從反應(yīng)開(kāi)始到12min，COD去除率不斷增高，15min以后，無(wú)明顯差異。在0-3min，COD去除速率變化率較高，這階段主要發(fā)生的是Fe2+/H2O2體系反應(yīng)，紫外光分解H2O2產(chǎn)生·OH的協(xié)同作用也提高了去除速率；3-12min，COD去除速率變化率逐漸降低，這階段主要發(fā)生Fe3+/H2O2體系反應(yīng)，此時(shí)光催化的作用沒(méi)第一階段明顯，有一定協(xié)同作用；12min時(shí)，去除率達(dá)到67%左右，反應(yīng)接近完成，15min后COD去除率基本保持不變，反應(yīng)終止，因此可以確定反應(yīng)的最佳時(shí)間在12-15min之間，為了使反應(yīng)完全，取15min為反應(yīng)的最佳時(shí)間。

2.2 過(guò)氧化氫投加量對(duì)COD 去除率的影響

保持廢水pH=3.5，F(xiàn)e2+與H2O2的投加配比（摩爾比）為1:3，反應(yīng)時(shí)間控制在15min，改變30%的H2O2的投加量，分別為2、4、6、8、10、12mL/L，最終測(cè)得COD去除率結(jié)果如圖2所示。

由圖中可以看出，隨著過(guò)氧化氫投加量的不斷加大，對(duì)COD去除率有很大的提升，當(dāng)投加量為8mL/L時(shí)，去除率能達(dá)到最大73%，但投加量大于8mL/L時(shí)，去除率反而開(kāi)始下降，原因可是投加量在2~8mL/L時(shí)，隨著過(guò)氧化氫的不斷增加，促進(jìn)了Fe2+同H2O2產(chǎn)生更多的·OH；當(dāng)投加量大于8mL/L時(shí)，此時(shí)過(guò)氧化氫開(kāi)始過(guò)量，反應(yīng)一開(kāi)始就將部分Fe2+迅速氧化成Fe3+，降低了Fe2+的催化效率，其次還促進(jìn)了反應(yīng)HO·+H2O2HO2·+H2O，消耗了部分·OH，使得有機(jī)物降解減弱，所以COD去除率開(kāi)始降低，最佳過(guò)氧化氫投加量取8mL/L。

2.3 pH 對(duì)COD 去除率的影響

控制初始條件：過(guò)氧化氫投加量為8mL/L，F(xiàn)e2+與H2O2的投加配比（摩爾比）1:3，反應(yīng)時(shí)間控制在15min。用氫氧化鈉溶液和稀硫酸調(diào)節(jié)廢水的初始pH值約為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，測(cè)得COD去除率如圖3所示。

圖3 pH 對(duì)COD 去除率的影響

圖4 Fe2+與H2O2 配比對(duì)COD去除率的影響

由圖3可以看出，隨著pH的逐漸增大，COD的去除率先升高后降低。芬頓試劑只能在酸性條件下反應(yīng)，在中性或堿性條件下，F(xiàn)e2+不能催化H2O2產(chǎn)生·OH，且隨著pH升高，F(xiàn)e2+和Fe3+易以氫氧化物的形式沉淀，逐漸失去氧化作用，故COD去除率反而開(kāi)始下降，當(dāng)pH約為6時(shí)，去除率僅為34%左右；而當(dāng)酸性過(guò)強(qiáng)時(shí)，溶液中H+濃度太高，會(huì)抑制反應(yīng)Fe3++H2O2Fe2++HO2·+H+，阻礙Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+，從而降低了體系的催化作用，影響最終處理效果，因此當(dāng)pH為1.0的時(shí)候，COD去除率并不高，只有45%左右。

2.4 Fe2+用量對(duì)COD 去除率的影響

選擇溶液初始pH為3.5不變，過(guò)氧化氫投加量為8mL/L，控制反應(yīng)時(shí)間為15min，改變Fe2+與H2O2的投加配比（摩爾比），分別為1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:10，即投加FeSO4·7H2O的量分別為21.784、10.892、7.261、5.446、4.357、2.178g/L(廢水)，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著Fe2+與H2O2的投加配比不斷增加，COD去除率先升高后降低，當(dāng)摩爾配比為1:2時(shí)接近峰值，最高去除率可達(dá)78%。而當(dāng)摩爾配比為1:1時(shí)，由于Fe2+含量比較高，初始反應(yīng)產(chǎn)生的·OH同有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)而消耗，另一部分未參與反應(yīng)的·OH則生成H2O2而被消耗。而當(dāng)摩爾配比低于1:2時(shí)，過(guò)量的Fe2+易被H2O2氧化成Fe3+，圖中可知當(dāng)摩爾配比為1:10時(shí)，COD去除率不足40%，投加的Fe2+含量比較低，直接影響了·OH產(chǎn)生，此外，這時(shí)體系中過(guò)量的H2O2又消耗·OH，進(jìn)一步減少·OH的量，不足以將有機(jī)物充分降解。Fe2+投加量直接影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，投加量過(guò)多成本高，投加量過(guò)少效率低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe2+與H2O2的投加配比為1:2較好。

2.5 正交試驗(yàn)

正交試驗(yàn)考察反應(yīng)時(shí)間、溶液初始pH值、H2O2的投加量、Fe2+與H2O2的投加配比，四個(gè)影響因素，以COD去除率為衡量指標(biāo)，每個(gè)因素選擇三個(gè)水平，如表1所示，采用L9（34）正交表，試驗(yàn)方案、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析見(jiàn)表2。

表1 因素水平

表2 試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表2中的極差值可以判斷廢水初始pH值對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響最大，其次是H2O2的投加量和Fe2+與H2O2的投加配比，而反應(yīng)時(shí)間的影響較小。最優(yōu)組合為A2B2C3D2，即初始pH為2，H2O2的投加量為1.0mL/L，F(xiàn)e2+與H2O2的摩爾比為1:2，反應(yīng)時(shí)間15min。

圖4 回歸直線與方程

2.6 動(dòng)力學(xué)過(guò)程

以正交實(shí)驗(yàn)得出的最佳因素水平組合為反應(yīng)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明1/C2（COD去除率平方的倒數(shù)）與時(shí)間t的線性相關(guān)最好，R2=0.9947，回歸結(jié)果如圖5所示。可以認(rèn)為光芬頓反應(yīng)符合三級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，降解半衰期為4.2min。

3 結(jié)論

3.1 納濾-光芬頓技術(shù)深度處理高濃度有機(jī)樹(shù)脂廢水有較好的效果，通過(guò)納濾可以有效去除分子量大的有機(jī)化合物，通過(guò)體系產(chǎn)生的·OH強(qiáng)氧化作用有效去除有機(jī)物，反應(yīng)速度快，易于調(diào)試。

3.2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：最佳反應(yīng)時(shí)間為15min、最佳H2O2的投加量為8mL/L、溶液最佳初始pH值為3.0、Fe2+與H2O2的最佳投加配比為1:2。

3.3 正交試驗(yàn)的結(jié)果表明，因素的主次順序?yàn)椋撼跏紁H值＞H2O2的投加量＞Fe2+與H2O2的配比＞反應(yīng)時(shí)間。最佳反應(yīng)條件為：pH=2.0、H2O21.0mL/L、Fe2+：H2O2=1:2、時(shí)間15min，COD去除率可達(dá)80%。

3.4 紫外光-芬頓體系反應(yīng)符合三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，R2=0.9947，降解半衰期4.2min。

[1]李榮喜，熊亞梸．Fenton法處理高濃度樹(shù)脂廢水[J]．長(zhǎng)沙大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，25（2）：58-61．

[2]宋艷華，趙碩偉，許暉．Fenton試劑預(yù)處理聚酯樹(shù)脂廢水的研究[J]．甘肅科技，2009，25（22）：61-64．

[3]陳建軍，陳靈聰，謝正苗．混凝-納濾預(yù)處理環(huán)氧樹(shù)脂廢水的研究[J]．水處理技術(shù)，2008，34（5）：63-66．

[4]況柏華．Fenton試劑處理樹(shù)脂廢水影響因素研究[J]．廣東化工，2012，39(234)：138-138．

[5]郭蓮秀，趙旭濤，李貴賢，等．混凝－內(nèi)電解法處理ABS樹(shù)脂廢水的研究[J]．蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，31（5）：71-74．

[6]吳云，張宏偉，劉迎春，等．鐵炭微電解/Fenton預(yù)處理對(duì)叔丁酚甲醛樹(shù)脂合成廢水［J］． 中國(guó)給水排水，2009，25（23）：88-91．

[7]於勝洪，吳建華，郭德華，等．垂直厭氧折流板反應(yīng)器處理樹(shù)脂廢水的中試研究[J]．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4（4）：829-832．

[8]許健，王詩(shī)發(fā)，陳城池．混凝沉淀-電解-ABR-生物接觸氧化法處理樹(shù)脂廢水[J]．廣東化工，2008．35（177）：90-92．

[9]陳芳艷，倪建玲，唐玉斌．光助Fenton法在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]．工業(yè)用水與廢水，2008，39（3）：12-16．

[10]黃益宏，鄭創(chuàng)偉．UV/Fenton法處理化妝品廢水的實(shí)驗(yàn)[J]．廣州環(huán)境科學(xué)，2001，16（4）：13-15．