高氯廢水的COD 測定方法探討

監 勇

（中國海洋石油總公司節能減排監測中心 天津 300452）

1 引言

天然氣開采廢水和沿海地區使用海水的工業廢水，其排放的廢水含氯化物極高，對COD測定的準確性和可靠性有著極大的影響。如何消除氯離子干擾，提高COD測定的準確性和可靠性，是環境監測和廢水處理所需關注的焦點。目前，國內外提出了大量的消除氯離子干擾的辦法，如稀釋法、過量硫酸汞法、氯氣校正法等，其中以加入硫酸汞的重鉻酸鉀法最為常用，采用硫酸汞的方法會使COD分析廢液中含大量貴金屬銀鹽和巨毒汞鹽，如果不經處理直接排放會造成大量貴金屬銀的流失，同時還會對水體造成巨大的污染，因此有必要采用更為經濟環保的方法。下面，本文就采用硝酸銀代替硫酸汞掩蔽氯離子測定化工廢水中COD的分析方法進行研究，以獲得更好的社會效益和經濟效益。

2 實驗原理

2.1 高氯廢水用硝酸銀代替硫酸汞作為掩蔽劑，是利用Ag同Cl反應生成AgCl沉淀，從而徹底消除Cl對化工廢水COD測定時的干擾影響。

2.2 準確加入過量的重鉻酸鉀標準溶液，在強酸性溶液中加熱回流，將水樣中還原性物質（主要是有機物）氧化，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液回滴，根據所消耗的重鉻酸鉀標準溶液量計算化學需氧量。

3 實驗過程

3.1 儀器和試劑

3.1.1 儀器方面：250mL全玻璃回流裝置；四聯可調電爐；25或50ml酸式滴定管、錐形瓶、移液管、容量瓶等。

3.1.2 試劑方面：重鉻酸鉀標準溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）；硫酸亞鐵銨標準溶液(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O≈0.1mol/L；0.0282mol/L硝酸銀溶液；鉻酸鉀和試亞鐵靈指示液，濃硫酸，硫酸銀，硝酸銀等。

3.2 分析步驟

3.2.1 取20.00mL混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00mL）置于250mL磨口的回流錐形瓶中,準確加入10.00mL重鉻酸鉀標準溶液及數顆小玻璃珠或沸石，少量多次加入固體硝酸銀搖勻使其充分溶解使其充分反應直至出現磚紅色沉淀（對有色廢水，此方法不適用），連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸一硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶,使溶液搖勻，加熱回流2h（自開始沸騰時計時）。

3.2.2 冷卻后，用90ml水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140mL，否則因酸度太大，滴定終點不明顯。

3.2.3 溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。

3.2.4 測定水樣的同時，取20.00mL蒸餾水，按同樣操作空白實驗。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。

4 結果分析

4.1 高氯廢水COD 對比

舊方法為先檢測水樣的氯離子含量,通過計算稱取固體硝酸銀重量；實驗中直接取混合均勻的水樣,先加入固體硝酸銀來消除氯離子干擾.。根據測定結果，其相對誤差在國家標準許可范圍之內，可行性能達到要求。實驗數據見表1。

表1 不同濃度氯離子水樣實驗數據

4.2 可靠性對比實驗

為了進一步驗證本方法的可靠性，對同一樣品進行六次試驗，實驗結果發現，本方法所獲得標準偏差在允許范圍內，具有較好的準確性和重復性。實驗數據見表2。

表2 同一水樣重復實驗數據

5 結語

5.1 高氯廢水硝酸銀法需要先測出氯

離子含量，然后計算出硝酸銀用量，使得分析成本較高，必須考慮銀的回收問題。同時，如果水樣中存在懸浮物，其有機物和膠體物會同AgCl生成共沉淀，在進行重鉻酸鉀法測定COD值前除沉演的同時，會使廢水中的部分懸浮物被帶出，導致結果產生負偏差。以上兩種方法存在實驗結果產生負偏差或者實驗過程復雜、浪費藥品、勞動量大等問題。

5.2 新方法實驗過程中直接取混合均勻的水樣，加入重鉻酸鉀溶液，少量多次加入固體硝酸銀搖勻使其充分溶解，Ag同Cl反應生成AgCl沉淀，多余的Ag和重鉻酸鉀電離出的鉻酸鉀生成紅色鉻酸銀沉淀（重鉻酸鉀首先起到鉻酸鉀指示劑的作用），加入濃硫酸一硫酸銀溶液后，紅色鉻酸銀被氧化變成重鉻酸鉀，與水樣中可氧化物質反應，重鉻酸鉀在實驗中起到一物兩用。

實驗過程不需要滴定氯離子濃度，既節約藥品，又節省實驗時間，大幅度提高工作效率和實驗結果的準確性。

[1]姜玉梅.銀鹽沉淀法測定化工廢水中的COD[J].當代化工，2009（02）.

[2]王俊榮,張淑芬,王紅霞.銀鹽沉淀法測定高氯離子水樣COD的分析技術[J].西南給排水,2008（30）.