油溶性咪唑啉的合成及對CO2的緩蝕性能*

大慶師范學院

油溶性咪唑啉的合成及對CO2的緩蝕性能*

徐春放 劉洪勝 趙秀麗 何曉英 陳新萍大慶師范學院

模擬慶深氣田CO2分壓范圍和采出水礦化度配制腐蝕介質，以異丁醇為溶劑、乳化劑等配制含羥乙基咪唑啉的緩蝕劑，參照《油田采出水緩蝕劑性能評價方法（SY/T5237—2000）》，測定合成物和復配體系對N80鋼試片的緩蝕率。單獨使用咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效果不理想，緩蝕性能受溫度和CO2分壓影響較大。將咪唑啉緩蝕劑與適量硫脲、乙二胺在正丁醇、乳化劑、水中進行復配，緩蝕性能有了很大的改善，加藥量為500mg/L的情況下，緩蝕率可達94.65%。

油溶性咪唑啉；CO2；緩蝕性能；慶深氣田；實驗

CO2腐蝕成為影響大慶油氣田安全生產的重大隱患。芳深7井1995年試氣后一直未投產、升深2井2004年7月報廢、已投產的深層氣井均存在不同程度的CO2腐蝕。加注緩蝕劑防腐因緩蝕劑對環境具有較高的選擇性，有效的緩蝕劑只有在特定的腐蝕環境下才能起到保護作用。

慶深氣田與其他油田的差異在于H2S腐蝕的影響很小，CO2腐蝕影響嚴重[1]，針對類該氣田高溫高壓環境下的CO2腐蝕，國內外相關研究成果還不多見。

1 緩蝕劑的合成

1.1 原料和儀器

油酸，羥乙基乙二胺，二甲苯，乙醇，異丁醇，乙二胺，硫脲、乳化劑。旋轉蒸發儀，磁力驅動高壓釜，N80鋼片（20mm×15mm×2mm），紅外光譜儀（FTIR）Spectrumone型，二氧化碳鋼瓶。

1.2 油溶性羥乙基咪唑啉的合成

在配有冷凝管和分水器的250mL三口燒瓶的減壓蒸餾裝置中，加入油酸和羥乙基乙二胺（酸與胺物質的量比為1∶1.3）、原料質量20%左右的二甲苯作為攜水劑和溶劑，在160℃下反應3h完成酰化反應，冷卻后測定胺值。然后升溫，在210℃的條件下反應3h完成環化反應，在90℃下于旋轉蒸發儀中蒸餾回收過量的羥乙基乙二胺及溶劑。得到深紅棕色黏稠狀油溶性咪唑啉產品，測定產品的紅外光譜。

1.3 胺值的測定

羥乙基咪唑啉由酰胺化和環化兩步合成，酰胺化反應是慢反應，是影響目標產品產率的關鍵。參照美標ASTMD2073—1992總胺值測試方法（鹽酸—乙醇法），測定酰胺化階段胺值的變化，確定該階段反應的最優化實驗條件。準確稱取0.5g樣品置于250mL錐形瓶中，加入40mL丁醇—甲苯混合液，振蕩使溶解均勻。加入指示劑甲基紅1滴，溴甲酚綠4滴，搖勻。以0.1N鹽酸乙醇標準準溶液滴定至桔紅色為終點。羥乙基乙二胺含量按下式計算

式中V為滴定所消耗標準酸液的體積（mL）；N為滴定用標準液的濃度（mol/L）；G為試樣重量（g）；0.03472為羥乙基乙二胺的毫克當量。

1.4 對CO2的緩蝕性能評價

模擬慶深氣田CO2分壓范圍和采出水礦化度配制腐蝕介質，以異丁醇為溶劑、乳化劑等配制含羥乙基咪唑啉的緩蝕劑，參照《油田采出水緩蝕劑性能評價方法（SY/T5237—2000）》，測定合成物和復配體系對N80鋼試片的緩蝕率。

2 結果與討論

2.1 羥乙基咪唑啉的結構表征

測定不同酸胺比的目標產物，從紅外光譜圖中可以看出，產物在1550～1660cm-1處均有—C=N—吸收峰，該峰為咪唑啉環特征吸收峰；在2900～2850cm-1處有—CH—鍵的吸收峰；在1100cm-1附近處有醇羥基的吸收峰，該峰為與咪唑啉環相連的羥乙基特征吸收峰。紅外光譜分析說明合成產品為目標產物[2]。

2.2 優化的合成反應條件

2.2.1 酰胺化階段的優化條件

原料配比、反應溫度和反應時間等3個因素是影響定速步驟的要素，選取這3個因素，每個因素取3個水平來進行正交實驗，測定多胺轉化率，確定酰胺化的最優實驗條件。結果發現，反應時間對合成的影響最明顯，其次是反應溫度，最后是物料配比。據此確定酰胺化階段的最優實驗條件為：物料配比1∶1.2，反應溫度160℃，反應時間3h。

2.2.2 環化階段的優化條件

環化階段的反應溫度、反應時間決定目標產物的質量，由于羥乙基乙二胺自身具有緩蝕性能，過量的原料能夠和目標產物復配，產生良好的協同緩蝕性能。為此選取這3個因素進行正交實驗，測定產物的緩蝕性能，實驗結果見表1。

表1 環化階段的優化條件

由表1可見，反應溫度對合成的影響最明顯，其次是物料配比，最后是時間。在溫度和反應時間相同的條件下，物料配比為1∶1.3時較物料配比為1∶1.2時緩蝕率提高3.31%。據此確定環化階段的最優實驗條件為：物料配比1∶1.3，反應時間3 h，反應溫度210℃。

綜上所述，合成反應的最優化條件為：酸、胺配比1∶1.3，酰胺化階段反應溫度160℃，反應時間3h；成環階段反應溫度210℃，反應時間3h。

2.3 緩蝕性能評價

利用失重法研究合成產品的緩蝕性能，實驗在磁力驅動高壓釜中進行，轉速為25r/min，腐蝕介質的組成為：氯化鈣（1.226mmol/L）、硫酸鈉（1.647mmol/L）、碳酸氫鈉（48.320mmol/L）、氯化鈉（64.807mmol/L）和六水氯化鎂（1.124mmol/L），使用蒸餾水和分析純配制。

（1）緩蝕劑用量對緩蝕性能的影響。將合成的油溶性咪唑啉用異丁醇、乳化劑與水配成緩蝕劑，實驗緩蝕劑加入量對N80鋼試片的緩蝕率，結果發現，加藥量為500mg/L時，緩蝕率可達80.05%。

（2）腐蝕介質溫度對緩蝕性能的影響。緩蝕劑用量為500mg/L時，實驗介質溫度對N80鋼試片的緩蝕率，結果發現，隨著溫度升高，緩蝕率下降，溫度達到60℃時緩蝕率下降顯著。其原因是咪唑啉類緩蝕劑在N80鋼試片表面的吸附是放熱過程，溫度升高緩蝕劑與金屬片發生的表面吸附平衡逆向移動，且隨著溫度升高，吸附平衡受到破壞，進而失去緩蝕能力，腐蝕反應速率加快。這說明單一唑啉緩蝕劑在高溫條件下不適用。

（3）CO2分壓對緩蝕劑緩蝕性能的影響。從溫度為80℃，緩蝕劑用量為500mg/L，時間為24h的條件下，CO2分壓對N80鋼試片緩蝕率的影響可見，單一咪唑啉緩蝕劑的緩蝕率隨CO2分壓的升高而降低，在CO2壓力比較高的條件下不適用。

（4）咪唑啉緩蝕劑復配產物的緩蝕性能。在溫度為80℃，CO2的壓力為2MPa，時間為24h的條件下，測定油溶性咪唑啉與硫脲、乙二胺復配產物對N80鋼試片的緩蝕率。從測定結果可以看出，咪唑啉緩蝕劑復配產物的緩蝕率隨著用量的增加而提高，并隨著緩蝕用量的提高趨于穩定；當緩蝕劑用量達到500mg/L時，緩蝕效果可以達到94.65%。因此可知，復配的緩蝕劑可以有效地提高緩蝕劑的緩蝕性能。

3 結論

（1）用油酸和羥乙基乙二胺為原料，二甲苯作攜水劑合成油溶性咪唑啉，酸、胺投料比為1∶1.3，在160℃下反應3h；升高溫度為210℃，反應3h，蒸出溶劑得到目標產物。

（2）單獨使用咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效果不理想，緩蝕性能受溫度和CO2分壓影響較大。

（3）將咪唑啉緩蝕劑與適量硫脲、乙二胺在正丁醇、乳化劑、水中進行復配，緩蝕性能有了很大的改善，加藥量為500mg/L的情況下，緩蝕率可達94.65%。

[1]剛振寶，劉偉，衛秀芬，等．大慶油田深層氣井CO2腐蝕規律及防腐對策[J]．大慶石油地質與開發，2007，26（3）：95-99．

[2]蔣秀，鄭玉貴．油氣井緩蝕劑研究進展[J]．腐蝕科學與防護技術，2003，15（3）：164-170.

（欄目主持 楊軍）

10.3969/j.issn.1006-6896.2014.11.019

基金論文：大慶師范學院自然科學基金重點項目“油氣井咪唑啉型二氧化碳緩蝕劑的開發研究”（12ZR02）。