丙烯酸十二酯共聚物稠化能力的試驗研究

李學東

(廣東石油化工學院，廣東茂名525000)

聚(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸高級酯與其它一些單體的共聚物不僅是一類優良的油品降凝劑［1－9］，且是一類較好的粘度添加劑［1－2］。聚合物的增粘作用(即稠化能力)在不同的溫度下是不同的。有的增稠劑在低溫下增粘作用小，而另一些增稠劑在低溫下增粘作用大。從改善油品粘溫性能考慮，比較理想的增稠劑應該是高溫增粘作用大，而低溫增粘作用小。為此，又有增粘劑和粘度指數改進劑之分。粘度添加劑的增粘能力常用的表示方法有［1－2］:

(1)增比粘度或粘度的相對增量(ηsp):ηsp=(η－η0)/η0

式中:η—加入聚合物后溶液的運動粘度，mm2/s;η0—基礎油的運動粘度，mm2/s;ηsp—溶液的粘度較基礎油粘度增加的比值。

(2)不同溫度下的增稠作用可用粘溫指數Q表示:Q=ηsp(99℃)/ηsp(38℃)。Q值大于1說明聚合物在高溫增粘的倍數比低溫增粘的倍數大，而Q值小于1說明聚合物在低溫增粘的倍數比高溫增粘的倍數大。顯然，前者改善油品粘溫性能較好，故前者被稱作粘度指數改進劑，后者即被稱作增粘劑。

(3)潤滑油的粘溫性能還可用粘度指數(VI)表示。粘度指數越高，油品的粘溫性能越好。

丙烯酸十二酯與第二單體A的共聚物對潤滑油有較好的降凝效果［5－7］。丙烯酸十二酯與第二單體A的共聚物對潤滑油也應有較好的增粘作用。本研究用四種溶劑分別采用溶液聚合方法，用正交試驗法對丙烯酸十二酯與第二單體A進行共聚試驗，共聚物以1%的添加量加入到潤滑油基礎油中，做調合油的粘度測定，以增比粘度、粘溫指數Q和粘度指數VI為考察目標，探討丙烯酸十二酯與第二單體A共聚物對潤滑油基礎油的增粘作用，并找出較好的共聚條件。

1 實驗部分

1.1 原料及規格

自制的精制丙烯酸十二酯;引發劑(過氧化二苯甲酰，化學純，上海恒遠生物科技有限公司)、第二單體A(丙烯腈，化學純，上海時代生物科技有限公司)、甲苯和環已烷(化學純，上海恒遠生物科技有限公司);工業氮氣;120#溶劑汽油取自中石化公司茂名分公司;下述各種潤滑油基礎油和商品潤滑油粘度添加劑或降凝劑:大慶60SN(υ38=8.836mm2/s，υ99=2.474mm2/s)、大慶100SN、大慶350SN(υ38=66.666mm2/s，υ99=8.524mm2/s)、我國生產的聚乙烯基正丁基醚(T601)、聚異丁烯(T603)、乙丙共聚物(T611A、T612A、T614)、聚丙烯酸酯(T631)、聚α烯烴(T803);埃克森(Exxon)公司生產的乙丙共聚物(ECA6911)和富馬酸酯與醋酸乙烯酯共聚物(P386、P388);日本出光公司生產的聚異丁烯(HV100)均取自中石化潤滑油公司茂名分公司。

1.2 共聚物的合成及稠化試驗

為了考察丙烯酸十二酯與第二單體A共聚物對潤滑油基礎油的稠化作用，以上述四種溶劑中的一種為聚合溶劑，用丙烯酸十二酯與第二單體A進行溶液共聚反應。將所制備的共聚物樣品及商品粘度添加劑或降凝劑以1%的添加量加入到大慶60SN和大慶350SN基礎油中，然后按GB/T265－88分別測定調合油在38℃和99℃的運動粘度，從而算出添加聚合物后的增比粘度、)、粘溫指數Q和粘度指數VI，考察聚合物的稠化能力。

2 結果與討論

2.1 丙烯酸十二酯與第二單體A共聚物對基礎油稠化能力的影響

丙烯酸十二酯與第二單體A的共聚試驗先以大慶100SN基礎油為聚合溶劑，根據文獻［10］所給出的五因素四水平正交表，對共聚反應的單體配比A、溶劑用量B、引發劑用量C、聚合溫度D和聚合時間E選用正交試驗方案進行共聚實驗，其試驗方案見表1，試驗結果見表2。

表1 丙烯酸十二酯共聚反應正交試驗方案Table 1 An orthogonal experiment scheme of dodecyl acrylate copolymerization

續表1

表2 丙烯酸十二酯共聚反應正交試驗結果Table 2 The results of orthogonal experiment for the dodecyl acrylate copolymerization

從表2的試驗結果可看出:

(1)對60SN標準油來說，增粘效果最好的是均聚物2和共聚物14，其次是共聚物5、共聚物7、共聚物13、共聚物16;對350SN標準油來說，增粘效果最好的是共聚物14，其次是均聚物3、均聚物4、共聚物7、共聚物13，且上述共聚物的增粘效果比聚丙烯酸十二酯均聚物的要好，且有改善油品粘溫性能的作用。

(2)綜合兩種標準油共聚條件的最優水平組合及增粘效果最好的實驗點的共聚條件，得出較好的共聚條件范圍為:

單體摩爾比1.0/0～0.8/0.2

100SN油用量/%25～35

引發劑用量/%0.5～0.75

聚合溫度/℃70～90

聚合時間/h3～5

2.2 聚合溶劑對丙烯酸十二酯與第二單體A共聚物稠化能力的影響

溶液聚合中，溶劑不僅起著稀釋單體、控制活性增長鏈的構型和溶液粘度的作用，有的還會誘導引發劑的分解以作為鏈轉移劑發生鏈轉移作用。因此聚合溶劑的選擇是十分重要的。參考上述較優的共聚條件，固定丙烯酸十二酯與第二單體A的摩爾比為4∶1，引發劑用量為單體總量的0.75%的條件下，選擇溶劑用量(為單體總量的25%和35%)。聚合溫度(75℃、85℃)，聚合時間(3.5h、4.5h)三因素，二水平對不同的溶劑(分別為甲苯、120#溶劑汽油、100SN基礎油、環己烷)進行正交聚合試驗，其試驗結果見表3至表6。

表3 甲苯溶劑的正交試驗方案及試驗結果Table 3 An orthogonal experiment scheme and results of toluene solvent

表4 120#溶劑汽油的正交試驗方案及試驗結果Table 4 An orthogonal experiment scheme and results of 120#solvent naphtha

表5 100SN油的正交試驗方案及試驗結果Table 5 An orthogonal experiment scheme and results of 100SN oil

表6 環已烷的正交試驗方案及試驗結果Table 6 An orthogonal experiment scheme and results of cyclohexane

從表3至表6中的試驗結果可看出:共聚物17、共聚物19、共聚物21、共聚物23、共聚物27、共聚物29、共聚物30、共聚物31、共聚物32的稠化能力都較好。上述四種溶劑對丙烯酸十二酯與第二單體A共聚物的稠化能力影響不太大。但相對來說，稠化效果最好的聚合溶劑是環已烷、其次是120#溶劑汽油、甲苯。操作條件在上述較佳的范圍內變化對共聚物的稠化能力影響不是太大。在溶劑用量、聚合溫度和聚合時間三個因素中，影響最大的是聚合溫度，其次是聚合時間。一般來說，聚合溫度降低，聚合反應總速率減慢，共聚物平均分子量增大，其增稠能力提高。

2.3 共聚物樣品與商品潤滑油粘度添加劑或降凝劑稠化效果的比較

從上面不同的聚合條件所制備的共聚物中選取八個樣品與商品粘度添加劑或降凝劑分別進行稠化試驗，其結果如表7所示。

表7 共聚物與商品粘度添加劑或降凝劑的稠化試驗結果Table 7 The viscosifying experiment results between the copolymer and the viscosity additives of product or the depressant

由表7的數據可見:本研究所制備的八種共聚物的稠化能力與上述商品粘度添加劑或降凝劑相比較，除乙丙共聚物ECA6911和聚烯烴T803的稠化能力好于本研究合成的共聚物外，其余的商品粘度添加劑或降凝劑的稠化能力與本研究合成的共聚物相當。說明本研究所制備的丙烯酸十二酯與第二單體A的共聚物不僅在各種輕重不同的潤滑油基礎油中有較好的降凝效果［5－7］，且對潤滑油也有較好的增粘和改變油品粘溫性能的作用，是一種增粘－降凝雙效添加劑。

3 結論

(1)丙烯酸十二酯與第二單體A的共聚物的增粘效果比聚丙烯酸十二酯均聚物的要好一些。上述共聚物不僅在各種輕重不同的潤滑油基礎油中有較好的降凝效果［5－7］，且對潤滑油也有較好的增粘和改變油品粘溫性能的作用，是一種增粘－降凝雙效添加劑。本研究所制備的八種共聚物的稠化能力與上述商品粘度添加劑或降凝劑相比較，除乙丙共聚物ECA6911和聚烯烴T803的稠化能力好于本研究合成的共聚物外，其余的商品粘度添加劑或降凝劑的稠化能力與本研究合成的共聚物相當。

(2)用上述四種溶劑作聚合溶劑，對丙烯酸十二酯與第二單體A共聚物的稠化能力影響不太大，但相對來說，稠化效果最好的聚合溶劑是環已烷、其次是120#溶劑汽油、甲苯。在下述較佳的共聚條件范圍內:單體摩爾比0.95/0.05～0.8/0.2，溶劑用量25%～35%，引發劑用量0.5%～0.75%，聚合溫度70℃～90℃，聚合時間3h～5h進行聚合操作而不致嚴重影響聚合物的增粘－降凝效果。試驗結果表明，聚合溫度取低些，聚合時間取長些，共聚物的增粘－降凝效果更好些。

(3)所合成的共聚物還應在各種輕重不同的潤滑油基礎油中進行廣泛的增粘試驗，更深入地考察其增粘效果和剪切穩定性。

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