山西太谷農(nóng)村薪柴和蜂窩煤顆粒物和多環(huán)芳烴排放特征研究

楊春麗，蘇玉紅，陳源琛，黃曄，劉偉鍵，沈國(guó)鋒，段永紅，劉文新，陶 澍

1. 新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊 830046 2. 北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院地表過(guò)程分析與模擬教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100871 3. 山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，太谷 030801

近三十余年來(lái)我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展導(dǎo)致了普遍的環(huán)境污染，其中大氣污染已經(jīng)達(dá)到非常嚴(yán)重的程度。根據(jù)相關(guān)研究結(jié)果，大氣顆粒物污染源自工業(yè)活動(dòng)、汽車(chē)尾氣、地表?yè)P(yáng)塵、自然揚(yáng)塵和家庭固體燃料燃燒等多種源的貢獻(xiàn)[1-3]。在應(yīng)對(duì)大氣污染方面，管理部門(mén)和研究機(jī)構(gòu)目前將主要注意力放在工業(yè)和交通活動(dòng)的污染物排放方面，相對(duì)忽視了以農(nóng)村為主的居民生活活動(dòng)的排放。

與大多數(shù)發(fā)展中國(guó)家相似，我國(guó)居民，特別是農(nóng)村居民在日常生活中使用大量以煤、秸稈和薪柴為主的固體燃料做飯和取暖[4-5]。與工業(yè)活動(dòng)相比，居民燃料使用過(guò)程的燃燒條件差，且無(wú)有效的排放控制措施。同樣質(zhì)量的燃料在家庭爐灶中燃燒導(dǎo)致的污染物釋放量較工業(yè)活動(dòng)排放一般要高若干數(shù)量級(jí)[6-7]。因此，盡管居民生活燃料消耗總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于工業(yè)活動(dòng)，但其對(duì)我國(guó)多種污染物的貢獻(xiàn)不可忽略。例如，我國(guó)每年各類(lèi)能源使用過(guò)程中釋放黑炭的49.8%來(lái)自居民生活燃料使用[8]。與之類(lèi)似，我國(guó)居民生活燃料排放的多環(huán)芳烴占各種源排放到大氣的總量的62%[9]。

生活源大氣污染物的排放不僅對(duì)區(qū)域大氣污染有重要貢獻(xiàn)，而且可以直接導(dǎo)致居民居住地室外環(huán)境以及居所室內(nèi)空氣的嚴(yán)重污染。Li等發(fā)現(xiàn)，由于大量固體燃料消耗，我國(guó)北方農(nóng)村冬季室外空氣中的顆粒物和多環(huán)芳烴污染水平與城市環(huán)境不相上下，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于農(nóng)村非居民野外站點(diǎn)[10]。一般而言，農(nóng)村居民室內(nèi)空氣中顆粒物和多環(huán)芳烴濃度顯著高于室外大氣，且這樣的污染在門(mén)窗相對(duì)密閉的冬季更為嚴(yán)重[11-12]。

為定量估算居民生活中各種固體燃料燃燒對(duì)各類(lèi)污染物總排放的貢獻(xiàn)，有必要獲得相關(guān)排放因子(emission factor(EF)定義為單位質(zhì)量燃料消耗過(guò)程中排放的污染物質(zhì)量)資料。目前文獻(xiàn)中積累的排放因子數(shù)據(jù)更多來(lái)自發(fā)達(dá)國(guó)家。由于爐具和操作方式等差異，這些數(shù)據(jù)在中國(guó)和其他發(fā)展中國(guó)家排放估算中并不適用。近年來(lái)報(bào)道的我國(guó)生活源排放因子數(shù)據(jù)主要源自實(shí)驗(yàn)室和模擬廚房的研究[13-14]。最新研究發(fā)現(xiàn)，由于研究中的操作規(guī)范與居民日常生活中的隨機(jī)操作方式有很大差異，實(shí)驗(yàn)室和模擬廚房測(cè)定結(jié)果和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)有較大的差別[15]。事實(shí)上，居民生活燃燒過(guò)程使用的爐具、燃料和操作方式千差萬(wàn)別，為獲得相對(duì)可靠的排放信息，有必要獲得大量現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)的排放因子數(shù)據(jù)，并據(jù)此建立完備的排放因子數(shù)據(jù)庫(kù)。

本研究以山西太谷縣桃源堡村為樣點(diǎn)，在現(xiàn)場(chǎng)真實(shí)條件下獲得了典型固體燃料(蜂窩煤和薪柴)的顆粒物(PM)和多環(huán)芳烴(PAHs)等污染物排放因子的第一手?jǐn)?shù)據(jù)。據(jù)此比較了兩種固體燃料排放因子的差別，以及與文獻(xiàn)報(bào)道模擬廚房測(cè)定結(jié)果的差別，并討論了母體多環(huán)芳烴和衍生多環(huán)芳烴排放因子的譜分布和氣固分配等特征。

1 材料和方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集和在線測(cè)定

2012年7月下旬在山西省太谷縣桃源堡村隨機(jī)選擇14個(gè)農(nóng)戶(hù)進(jìn)行總顆粒物(TSP)和多環(huán)芳烴排放因子現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。其中12戶(hù)使用蜂窩煤，2戶(hù)使用薪柴。采樣設(shè)備由玻璃纖維濾膜(GFF)、裝填聚氨酯泡沫(PUF，22 mm×7.6 cm，密度0.024 g·cm-3)的玻璃采樣管、小流量采樣泵(鹽城天悅，1.5 mL·min-1)和CO/CO2/CH4氣體在線分析儀(GXH-3051，北京均方理化)串聯(lián)組成。使用前用標(biāo)準(zhǔn)氣體手動(dòng)校正的在線分析儀靈敏度為0.01%(CO2)和1 ppm(CO和CH4)。為防止干擾，直接在煙囪口采樣。在采樣前后進(jìn)行流量校準(zhǔn)(美國(guó)Bios. Defender 510)。每戶(hù)采集2個(gè)平行樣。采樣和測(cè)定時(shí)間從添加蜂窩煤20 min后或添加薪柴后10 min開(kāi)始，每個(gè)樣品采集時(shí)間為20～30 min。CO、CO2和CH4濃度直接讀取和存儲(chǔ)(2 s間隔)。GFF和PUF樣品分別用鋁箔袋密封，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后在-20 ℃下避光保存，用于TSP 和多環(huán)芳烴分析。GFF使用前在馬弗爐中450 ℃灼燒6 h。采樣前后分別在干燥器中平衡24 h以上，并稱(chēng)重(0.00001 g，瑞士Mettler Toledo)。PUF使用前依次用丙酮、二氯甲烷和正己烷索提8 h以上。在12戶(hù)蜂窩煤使用家庭中隨機(jī)選取增加了燃燒前期(0～20 min)的采樣和測(cè)定，其結(jié)果用于與正常燃燒過(guò)程的排放進(jìn)行比較。

1.2 樣品提取和凈化

GFF采集的顆粒態(tài)多環(huán)芳烴用微波萃取法提取(美國(guó)CEM Mars Xpress)。將剪碎的濾膜裝入聚四氟乙烯萃取管中，用25 mL正己烷和丙酮的混合溶劑(體積比1:1)提取。10 min升至110 ℃后保持10 min。冷卻30 min后將提取液壓濾至平底燒瓶中，旋蒸(日本EYELA)濃縮至1 mL左右。PUF采集的氣態(tài)多環(huán)芳烴用正己烷和丙酮的混合溶劑(體積比1:1)索提8 h。提取液旋蒸濃縮。

濃縮后的提取液用硅膠氧化鋁雙層混合柱(自上往下依次是1 cm無(wú)水硫酸鈉、12 cm硅膠和12 cm氧化鋁)凈化。無(wú)水硫酸鈉在650 ℃下灼燒12 h，硅膠和氧化鋁事先在450 ℃下灼燒6 h，在130 ℃下活化12 h，最后以3:100比例在高純水中去活。凈化柱用正己烷預(yù)先淋洗，采用濕法裝柱。上樣后，分別用20 mL正己烷50 mL正己烷/二氯甲烷(1:1)混合液淋洗。前20 mL淋出液棄去，后50 mL淋洗液旋蒸濃縮至1 mL左右并加入內(nèi)標(biāo)化合物(氘代二氫苊、氘代蒽、氘代屈、氘代苝、氘代1-硝基蒽、氘代1-硝基芘、美國(guó)J&K Chemical)后用于多環(huán)芳烴定量。

1.3 樣品分析

多環(huán)芳烴用氣相色譜(美國(guó)Agilent GC6890)與質(zhì)譜串連(美國(guó)MSD 5973)測(cè)定。母體多環(huán)芳烴用電子電離模式測(cè)定，以氦氣為載氣。起始爐溫80 ℃，5 ℃·min-1升至270 ℃，以3 ℃·min-1速率升至290 ℃，再以10 ℃·min-1速度升至305 ℃并保持12 min。衍生多環(huán)芳烴用負(fù)化學(xué)電離模式測(cè)定，載氣為高純氦。甲烷為反應(yīng)氣體。起始爐溫60 ℃，15 min升至150 ℃，再以5 ℃·min-1速率升到300 ℃，保持15 min。

本研究測(cè)定了16種美國(guó)環(huán)保局優(yōu)控多環(huán)芳烴、12種非優(yōu)控母體(包括1種烷基取代)多環(huán)芳烴、12種硝基多環(huán)芳烴和4種含氧多環(huán)芳烴。優(yōu)控多環(huán)芳烴包括萘(Nap)、二氫苊(Ace)、苊(Acy)、芴(Flo)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、二苯并(ah)蒽(DahA)、茚并(1,2,3-cd)芘(IcdP)和苯并(ghi)苝(BghiP)。非優(yōu)控多環(huán)芳烴包括苯并(c)菲(BcP)、惹烯(Ret)、二萘嵌苯(Per)、苯并(e)芘(BeP)、六苯并苯(Cor)、二苯并(ae)熒蒽(DaeF)、環(huán)戊烯(c,d)芘(CcdP)、二苯并(a,c)芘(DacP)、二苯并(a,i)芘(DaiP)、二苯并(a,l)芘(DalP)、二苯并(a,e)芘(DaeP)和二苯并(a,h)芘(DahP)。衍生多環(huán)芳烴為1-硝基萘(1N-Nap)、2-硝基萘(2N-Nap)、5-硝基苊烯(5N-Ace)、2-硝基芴(2N-Flo)、9-硝基蒽(9N-Ant)、3-硝基菲(3N-Phe)、9-硝基菲(9N-Phe)、3-硝基熒蒽(3N-Fla)、1-硝基芘(1N-Pyr)、7-硝基苯并[a]蒽(7N-BaA)、6-硝基屈(6N-Chr)、6-硝基苯并[a]芘(6N-BaP)、9-芴酮(9FO)、蒽醌(ATQ)、苯并[de]蒽酮(BZO)和苯并[a]蒽醌(BaAQ)。

1.4 質(zhì)量控制

測(cè)定了GFF和PUF的空白，并從實(shí)測(cè)濃度中減相關(guān)空白值。氣態(tài)母體多環(huán)芳烴、硝基多環(huán)芳烴和含氧多環(huán)芳烴的檢出下限分別為7.7～47、6.0～19和20～22 ng·m-3。相應(yīng)的顆粒態(tài)多環(huán)芳烴的檢出下限分別是18～44、4.0～18和3.7～15 ng·m-3。氣態(tài)母體多環(huán)芳烴、含氧多環(huán)芳烴和硝基多環(huán)芳烴的加標(biāo)回收率為70%～121%、49%～104%和72%～85%，顆粒態(tài)為6%～120%、51%～87%、72%～90%。利用回收率指示物獲得的顆粒態(tài)和氣態(tài)母體多環(huán)芳烴的方法回收率(2-氟聯(lián)苯和對(duì)三聯(lián)苯-d14)分別為(86±21)%、(79±13)%和(69±8)%、(103±53)%，衍生多環(huán)芳烴(1-溴-2-硝基苯)的回收率為(84±19)%和(90±36)%。

1.5 排放因子計(jì)算

排放因子采用碳守恒方法計(jì)算[16]。該方法假定燃料中碳在燃燒過(guò)程中以氣態(tài)二氧化碳、一氧化碳、甲烷、非甲烷總烴(一般可以忽略不計(jì))和顆粒物碳形式釋放。根據(jù)燃料含碳量、燃燒過(guò)程中總碳及目標(biāo)化合物的釋放量得到目標(biāo)化合物的排放因子。

2 結(jié)果(Results)

本研究包括蜂窩煤和薪柴兩種固體燃料，測(cè)定的目標(biāo)物包括PM、CO、CH4及多環(huán)芳烴，其中多環(huán)芳烴除16種美國(guó)環(huán)保局優(yōu)控化合物外，還包括12種非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴、12種硝基多環(huán)芳烴和4種含氧多環(huán)芳烴(酮醌類(lèi)化合物)。實(shí)測(cè)排放因子測(cè)定算術(shù)均值和算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)差(不同爐灶，相同燃料的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù))列于表1中。除個(gè)別化合物外，測(cè)定的排放因子大多高于檢出下限。蜂窩煤優(yōu)控和非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴分別為3.56±5.42 和0.73±0.099 mg·kg-1，薪柴為62.57±41.3、20.39±3.61 mg·kg-1。蜂窩煤硝基和含氧多環(huán)芳烴總量的排放因子分別為0.22±0.48和0.36±0.62 mg·kg-1，薪柴則分別為4.44±6.18和0.84±1.00 mg·kg-1。

表1 蜂窩煤和薪柴的母體多環(huán)芳烴、衍生多環(huán)芳烴、PM、CO和CH4排放因子均值與標(biāo)準(zhǔn)差Table 1 The field measured emission factors of parent PAHs, derived PAHs, PM, CO, and CH4 for the honeycomb briquetteand firewood (arithmetic means and standard deviations)

注：ND: 未檢出。

Note：ND: Not Detected

3 討論 (Discussion)

3.1 兩種燃料排放因子的差別

本研究涉及的兩種固體燃料有顯著差別。這與文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果基本一致。一般認(rèn)為，固體燃料中秸稈、薪柴和塊煤的各類(lèi)污染物排放因子相對(duì)較高，而蜂窩煤的排放因子要低得多[15, 17]。從表1中列舉的數(shù)據(jù)可以看到，除少數(shù)例外(如二環(huán)母體多環(huán)芳烴和個(gè)別衍生多環(huán)芳烴)，薪柴多數(shù)優(yōu)控和非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴及衍生多環(huán)芳烴的排放因子顯著高于蜂窩煤的相應(yīng)數(shù)據(jù)。衍生多環(huán)芳烴中，2-硝基萘和3-硝基菲的薪柴排放因子比蜂窩煤排放因子高將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。如果計(jì)算各類(lèi)多環(huán)芳烴總量，則16種優(yōu)控多環(huán)芳烴總量、全部28種母體多環(huán)芳烴總量以及12種硝基多環(huán)芳烴總量的薪柴排放因子均在10%水平, 顯著高于對(duì)應(yīng)的蜂窩煤排放因子。本研究涉及的污染物均為燃料不完全燃燒產(chǎn)物，其生成量與燃燒狀況密切相關(guān)。與塊煤或薪柴相比，蜂窩煤有較大且規(guī)則的表面，在爐腔中與氧氣接觸相對(duì)充分，燃燒狀況穩(wěn)定。因此燃燒過(guò)程排放的不完全燃燒產(chǎn)物相對(duì)較低。

除多環(huán)芳烴外，PM、CO和CH4的排放因子也有類(lèi)似差別。特別是PM，差別更為顯著。本研究測(cè)得的薪柴PM排放因子高達(dá)4 000±3 560 mg·kg-1，而相應(yīng)的蜂窩煤的PM排放因子僅323±329 mg·kg-1。Shen等人在山西和順地區(qū)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定中同樣發(fā)現(xiàn)薪柴的污染物排放因子遠(yuǎn)高于蜂窩煤[15]。文獻(xiàn)報(bào)道的中國(guó)室內(nèi)固體燃料燃燒排放研究目前大多是模擬燃燒研究，蜂窩狀無(wú)煙煤的PM排放因子在32～1 300 mg·kg-1范圍內(nèi)，而室內(nèi)薪柴的PM排放因子在710～6 200 g·kg-1之間，顯著高于蜂窩煤[18]。

盡管在同一煤爐中蜂窩煤燃燒條件相對(duì)穩(wěn)定，排放因子低于薪柴燃燒，但是由于制作蜂窩煤的原煤來(lái)源和理化性質(zhì)有很大差異，其排放因子的變異系數(shù)顯著高于薪柴。例如，蜂窩煤和薪柴16種優(yōu)控母體多環(huán)芳烴排放因子的平均變異系數(shù)分別為214%和69%，非優(yōu)控母體和衍生多環(huán)芳烴的平均變異系數(shù)有同樣的趨勢(shì)(蜂窩煤為578%和185%，薪柴分別為101%和97%)。在模擬燃燒實(shí)驗(yàn)中，同樣發(fā)現(xiàn)蜂窩煤排放的污染物變異大于薪柴。薪柴排放的多環(huán)芳烴變異系數(shù)是67%，而蜂窩煤的變異系數(shù)則高達(dá)124%(蜂窩狀無(wú)煙煤)和198%(蜂窩狀煙煤)[19]。這樣的差異無(wú)疑會(huì)對(duì)排放清單的不確定性產(chǎn)生重要影響。

3.2 蜂窩煤兩個(gè)燃燒階段排放因子的差別

固體燃料室內(nèi)燃燒受諸多因素影響，其過(guò)程很不穩(wěn)定。一般認(rèn)為，分批添加的固體燃料在添加初期因濕度較大，且爐溫下降，排放因子高于正常燃燒階段。本研究區(qū)分前期和后期兩個(gè)階段測(cè)定了蜂窩煤燃燒過(guò)程的排放因子。新加燃料初期，燃料吸熱和驅(qū)趕水分過(guò)程均會(huì)降低爐溫，此階段肉眼可以觀察到濃煙生成。后期則進(jìn)入平穩(wěn)燃燒階段。兩階段排放因子差別顯著。圖1為蜂窩煤燃燒兩個(gè)階段三類(lèi)多環(huán)芳烴(優(yōu)控、非優(yōu)控母體和衍生多環(huán)芳烴)的排放因子的對(duì)比。對(duì)研究中涉及的大多數(shù)化合物，一方面兩階段排放因子顯著相關(guān)(p< 0.05)，從而表現(xiàn)出類(lèi)似的譜分布特征;另一方面，除少數(shù)合物外，前期排放因子顯著高于后期，兩階段全部44種多環(huán)芳烴排放因子分別為10.3±13.1和3.05±3.12 mg·kg-1。特別是28種母體多環(huán)芳烴無(wú)一例外，其兩個(gè)階段的總排放因子分別為9.52±12.26和2.54±2.42 mg·kg-1。相比之下，衍生多環(huán)芳烴除個(gè)別化合物(如9N-Phe)外，衍生多環(huán)芳烴兩階段的排放因子差別遠(yuǎn)沒(méi)有母體多環(huán)芳烴的差別顯著，16種衍生多環(huán)芳烴前期和后期總排放因子分別為8.06±110.35和2.06±1.89 mg·kg-1。這可能與燃燒過(guò)程中衍生多環(huán)芳烴的快速生成過(guò)程有關(guān)。在羥基自由基、氧自由基和氧氣等活性氧化物作用下，多環(huán)芳烴生成的同時(shí)或生成后會(huì)發(fā)生一系列脫氫加氧反應(yīng)[20]。在燃燒后期，燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的多環(huán)芳烴，尤其是帶有烷基官能團(tuán)的多環(huán)芳烴會(huì)快速的反應(yīng)生成酮類(lèi)、醌類(lèi)等含氧多環(huán)芳烴[21]。少數(shù)化合物(1N-Pyr和6N-Chr)的后期排放因子甚至高于前期。PM在兩個(gè)階段的排放因子也有很大差別，分別為660±250和88±70 mg·kg-1。

3.3 氣固分配特征

圖2為本研究現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定獲得的蜂窩煤和薪柴排放多環(huán)芳烴的氣固分配特征。上側(cè)三幅為蜂窩煤，下側(cè)三幅是薪柴。從左到右分別為優(yōu)控多環(huán)芳烴、非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴和衍生多環(huán)芳烴(12種硝基多環(huán)芳烴和4種含氧多環(huán)芳烴)。個(gè)別未檢出化合物無(wú)數(shù)據(jù)。總體而言，這兩種燃料排放的顆粒態(tài)多環(huán)芳烴量顯著高于氣態(tài)，其中薪柴更是如此。這與薪柴顆粒物排放因子顯著高于蜂窩煤直接有關(guān)(表1)。以所有測(cè)定的44種多環(huán)芳烴的總排放因子為例，蜂窩煤的氣態(tài)和顆粒態(tài)多環(huán)芳烴排放因子分別為1.06±1.17和3.64±6.86 mg·kg-1，薪柴的氣態(tài)和顆粒態(tài)多環(huán)芳烴排放因子分別為0.63±0.29和88±73 mg·kg-1。各類(lèi)化合物中，優(yōu)控多環(huán)芳烴的氣固分配特征與分子量的關(guān)系明顯，除萘主要以氣態(tài)形式排放外，其余低環(huán)化合物的氣態(tài)比例也較高。隨著分子量增加，氣態(tài)對(duì)排放因子的相對(duì)貢獻(xiàn)迅速下降，高環(huán)化合物幾乎全部以顆粒態(tài)形式釋放出來(lái)。氣態(tài)非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴僅僅在蜂窩煤燃燒過(guò)程的排放物中測(cè)到，薪柴燃燒排放的非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴幾乎全部以顆粒態(tài)形式存在。這也是因?yàn)樾讲耦w粒態(tài)排放因子遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于蜂窩煤。非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴雖然也是按照分子量從小(228)到大(302)依次排列，但蜂窩煤排放因子的氣固分配規(guī)律與分子量次序無(wú)關(guān)。12種化合物中惹烯是唯一在芳環(huán)上有烷基取代的化合物，其在蜂窩煤燃燒過(guò)程中排放因子的氣態(tài)貢獻(xiàn)相對(duì)較高顯然與此有關(guān)。雖然DacP的蜂窩煤排放因子的氣態(tài)貢獻(xiàn)比例達(dá)70%，但這很可能與其實(shí)測(cè)濃度接近檢出下限，固態(tài)測(cè)定誤差相對(duì)較大所致，否則很難解釋其在從BacP到DBahP等5種二苯并芘中異常表現(xiàn)。含氧多環(huán)芳烴排放因子的氣固相對(duì)貢獻(xiàn)沒(méi)有明顯的規(guī)律可循,唯蜂窩煤釋放的四種含氧多環(huán)芳烴大多以氣態(tài)形式存在。

圖1 蜂窩煤(左)和薪柴(右)衍生多環(huán)芳烴排放因子成分譜Fig. 1 Composition profiles of emission factors of derived PAHs for honeycomb briquet (left panel) and firewood (right)

圖2 蜂窩煤(上)和薪柴(下)優(yōu)控多環(huán)芳烴(左)、非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴(中)、衍生多環(huán)芳烴(右)排放因子的氣固分配特征Fig. 2 Gas-particulate partition of priority PAHs (left panels), non-priority parent PAHs (middle panels), and derivative PAHs (right panels) for honeycomb briquette (top panels) and firewood (bottom panels)

圖3 蜂窩煤(左)和薪柴(右)優(yōu)控多環(huán)芳烴的氣固分配系數(shù)(Lg(Kp))和過(guò)飽和蒸汽壓之間的關(guān)系圖，過(guò)飽和蒸汽壓基于Odabasi 等[22]的計(jì)算。Fig. 3 Dependence of lg(Kp) on for honey briquette (left) and fire wood (right). Liquid-gas pressure were calculated based on the measured temperatures and equations supplied by Odabasi et al. [22].

污染物的氣固分配過(guò)程可以用氣固分配系數(shù)(Kp=F/(A×PM))來(lái)表示，其中F和A是顆粒態(tài)和氣態(tài)污染物質(zhì)量濃度，PM為顆粒物的質(zhì)量濃度[23]。有機(jī)物的氣固分配過(guò)程一般可認(rèn)為由有機(jī)碳等物質(zhì)的吸收過(guò)程控制，或者由吸附過(guò)程為主。由吸附主導(dǎo)的氣固分配往往跟顆粒物比表面積和炭黑等組分有關(guān)[24-25]。通過(guò)氣固分配系數(shù)和過(guò)飽和蒸汽壓的關(guān)系，可以初步分析氣固分配過(guò)程是由哪種機(jī)制主導(dǎo)。一般而言，當(dāng)二者線性關(guān)系的斜率小于-1.0時(shí)，污染物在顆粒物上以吸附形式存在；而當(dāng)斜率大于-0.6時(shí)，吸收則成為污染物在顆粒物上的主導(dǎo)存在形式[26]。圖3為蜂窩煤和薪柴兩種燃料的氣固分配系數(shù)(取對(duì)數(shù))與液體-蒸汽壓得關(guān)系圖。從圖中可以看出，蜂窩煤和薪柴的氣固分配系數(shù)與液體-蒸汽壓存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(p<0.05)，這一現(xiàn)象，也可以印證隨著分子量的增大，多環(huán)芳烴的飽和蒸汽壓越小，越利于存在于顆粒物上。從回歸的方程可看出，回歸直線的斜率分別為-0.212(蜂窩煤)和-0.463(薪柴)，都大于-0.6，說(shuō)明源排放污染物的氣固分配過(guò)程主要由有機(jī)質(zhì)的吸收過(guò)程控制。從源排放到大氣環(huán)境中后，污染物的氣固分配過(guò)程會(huì)受溫度、濕度等氣象條件的影響，而重新在氣態(tài)和顆粒物中分配存在。

3.4 多環(huán)芳烴排放譜特征

圖4為28種母體多環(huán)芳烴(16種優(yōu)控和12種非優(yōu)控)排放因子譜圖，表現(xiàn)為單一化合物對(duì)各類(lèi)多環(huán)芳烴排放因子總和的相對(duì)貢獻(xiàn)。圖中包括本研究實(shí)測(cè)的蜂窩煤和薪柴兩種燃料的排放因子。如前所述，對(duì)多數(shù)化合物而言，蜂窩煤排放因子低于相應(yīng)的薪柴排放因子。除排放因子絕對(duì)值的顯著差異外，蜂窩煤和薪柴燃燒過(guò)程中不同多環(huán)芳烴化合物的相對(duì)貢獻(xiàn)也有很大差別。就28種母體多環(huán)芳烴而言，雖然分布譜的總體特征有某種一致性，即排放較高的為中環(huán)優(yōu)控多環(huán)芳烴(從Phe到BaP)，但兩種燃料的排放因子譜有顯著不同。蜂窩煤排放因子中的主要貢獻(xiàn)者(占總量5%以上者)為Phe、BbF、Flo、Ret、Chr、Nap、BkF、Fla、BeP，它們分別占母體多環(huán)芳烴排放總量的17%、11%、7.9%、7.4%、7.3%、6.7%、5.5%、5.4%和4.9%。相比之下，薪柴燃燒釋放的母體多環(huán)芳烴更為集中，主要貢獻(xiàn)者也與蜂窩煤排放因子不盡相同，為Fla、Pyr、CcdP、Phe、BaA和BbF，分別占排放總量的18%、16%、16%、9.8%、6.7%和5.4%。兩類(lèi)燃料中的共性?xún)?yōu)勢(shì)化合物僅Phe、Fla和BbF，差異特別大的包括Nap、Flo和CcdP等。這些化合物或許可以作為區(qū)分這兩類(lèi)燃料排放的代表性指示化合物。此外，蜂窩煤和薪柴母體多環(huán)芳烴排放因子譜的另一個(gè)顯著差別是前者低環(huán)化合物排放因子相對(duì)較高，后者高環(huán)多環(huán)芳烴排放因子明顯高于低環(huán)化合物。這一趨勢(shì)與薪柴PM排放因子顯著高于蜂窩煤直接相關(guān)。

蜂窩煤和薪柴硝基和含氧多環(huán)芳烴排放因子的分布譜就鮮有相似之處。蜂窩煤排放的12種硝基多環(huán)芳烴中，3N-Fla占了總量的72%。與之不同，薪柴排放的硝基多環(huán)芳烴以3N-Phe和2N-Nap為主，兩種化合物分別占總量的63%和35%。在測(cè)定的4種含氧多環(huán)芳烴中，9FO無(wú)疑是薪柴燃燒排放的優(yōu)勢(shì)化合物，占4種含氧化合物排放總量的87%。而蜂窩煤排放的4種含氧多環(huán)芳烴差別相對(duì)較小，9FO、ATQ、BaAQ和BZO的相對(duì)排放貢獻(xiàn)分別為30%、21%、41%和7.7%。5N-Ace、3N-Phe、7N-BaA、6N-Chr、9FO、ATQ和BaAQ等物質(zhì)的貢獻(xiàn)比在蜂窩煤和薪柴之間存在顯著差異，(p<0.05)。這種差異也可能用于源解析研究。

必須指出的是，本研究中發(fā)現(xiàn)的譜分布差別僅是基于太谷地區(qū)的14戶(hù)農(nóng)戶(hù)測(cè)定結(jié)果得到的初步結(jié)論，多環(huán)芳烴及其衍生物的譜分布異同作為未來(lái)源解析的手段還需要更多的觀測(cè)和模型研究驗(yàn)證。

圖4 蜂窩煤和薪柴母體多環(huán)芳烴排放因子成分譜Fig. 4 Emission factors of 28 parent PAHs for honeycomb briquette and firewood

圖5 蜂窩煤(左)和薪柴(右)衍生多環(huán)芳烴排放因子成分譜Fig. 5 Composition profiles of PAH derivatives for honeycomb briquette and firewood

圖6 蜂窩煤和薪柴同分異構(gòu)多環(huán)芳烴排放因子比。從左到右三幅圖分別為常用優(yōu)控母體多環(huán)芳烴比值、其他母體多環(huán)芳烴比值和衍生多環(huán)芳烴與母體多環(huán)芳烴排放因子比值Fig. 6 Isomer ratios of emission factors of selected parent and derivative PAHs for honeycomb briquet and firewood

3.5 特征比

在符合特定前提條件的情況下(在多介質(zhì)遷移過(guò)程中行為特征完全相同)，多環(huán)芳烴同分異構(gòu)比值可以用于多環(huán)芳烴源解析研究。圖5(左)為本研究涉及的2種燃料的6種常用同分異構(gòu)比值的差別。在研究的6對(duì)同分異構(gòu)化合物中，薪柴與蜂窩煤有顯著差異的異構(gòu)體對(duì)為BaA/(BaA+Chr)和Icdp/(Icdp+Bghip)(U-檢驗(yàn)，p< 0.05)，其余均不顯著。由于本研究除16種優(yōu)控多環(huán)芳烴外，還分析了另外12種非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴，因此可以探討更多同分異構(gòu)化合物的濃度比。圖5(中)給出了5種同分異構(gòu)比，包括BaA/(BaA+BcPh)、Chr/(Chr+BcPh) 、BaP/(BaP+BeP)、BaP/(BaP+Per)和BeP/(BeP+Per)。其中Chr/(Chr+BcPh)和BaP/(BaP+BeP)顯著(U-檢驗(yàn)，p< 0.05)。這些同分異構(gòu)化合物有可能為多環(huán)芳烴源解析提供更多的選擇。必須指出的是，由于降解速率的差異，BaP/(BaP+BeP)也可以作為老化程度的指標(biāo)[17]，因此若使用BaP/(BaP+BeP)進(jìn)行污染來(lái)源分析需要注意老化過(guò)程對(duì)結(jié)果的影響。

此外，本研究中的衍生多環(huán)芳烴也可以為源解析提供一些信息。在實(shí)際獲得的數(shù)據(jù)中，8種硝基多環(huán)芳烴和1種醌類(lèi)的排放因子在蜂窩煤和薪柴中獲得高于檢出下限的數(shù)據(jù)，其與對(duì)應(yīng)母體多環(huán)芳烴的比值在圖5(右)顯示。值得注意的是，蜂窩煤與薪柴的衍生化合物與母體化合物排放因子比值的差異大多顯著(除2N-Flo/Flo外)，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同分異構(gòu)比值的差異。其中薪柴的5N-Ace/Ace、7N-BaA/BaA和6N-Chr/Chr比值顯著高于煤，而其余比值均顯著低于煤。差別大且測(cè)定排放因子值較高的包括5N-Ace/Ace、9N-Ant/Ant、9N-Phe/Phe、1N-Pyr/Pyr、6N-Chr/Chr和ATQ/ANT。這些衍生多環(huán)芳烴與其母體排放因子的相互關(guān)系與燃料類(lèi)型有關(guān)。需要注意的是，如果在源解析中使用衍生多環(huán)芳烴與母體多環(huán)芳烴的濃度關(guān)系，除需要考慮它們?cè)诙嘟橘|(zhì)環(huán)境中的遷移特征的差異外，還要定量表征硝基多環(huán)芳烴和醌類(lèi)化合物的二次生成。這些新的非母體多環(huán)芳烴和衍生多環(huán)芳烴的排放因子差異為源解析提供了更多選擇。實(shí)際應(yīng)用中可以同時(shí)采用多種比值，以期獲得更加可靠的結(jié)果。

室內(nèi)煤和生物質(zhì)等固體燃料燃燒源是顆粒物和多環(huán)芳烴等污染物的主要來(lái)源。污染物的排放特征受爐灶類(lèi)型、燃料性質(zhì)和測(cè)試方法等因素的影響，缺乏本地化排放因子數(shù)據(jù)庫(kù)是目前排放清單不確定的主要來(lái)源之一。本研究在山西太谷地區(qū)，通過(guò)實(shí)地測(cè)量，比較分析了農(nóng)村蜂窩煤和薪柴的顆粒物和多環(huán)芳烴排放特征。

蜂窩煤燃燒排放的16種優(yōu)控多環(huán)芳烴、12種非優(yōu)控母體多環(huán)芳烴、12種硝基多環(huán)芳烴和4種含氧多環(huán)芳烴的排放因子分別為3.56±5.42、0.73±0.099、0.22±0.48和0.36±0.62 mg·kg-1，薪柴為62.6±41.3、20.4±3.61、4.44±6.18和0.84±1.00 mg·kg-1。薪柴顆粒物、CO、CH4和大多數(shù)多環(huán)芳烴的排放因子顯著高于蜂窩煤，但蜂窩煤多環(huán)芳烴排放因子的變異則高于薪柴。

對(duì)比蜂窩煤燃燒前期和后期兩個(gè)階段，顆粒態(tài)和氣態(tài)母體多環(huán)芳烴在前期的排放顯著高于后期，兩個(gè)階段的總排放因子分別為9.52±12.3和2.54±2.42 mg·kg-1，但兩階段排放因子顯著相關(guān)，成分譜相似。衍生多環(huán)芳烴在兩個(gè)階段的排放因子差別小于母體多環(huán)芳烴。

蜂窩煤和薪柴多環(huán)芳烴及其衍生物排放譜有顯著差異，除菲、熒蒽和苯并(b)熒蒽為兩類(lèi)燃料的共同優(yōu)勢(shì)排放物外，蜂窩煤多環(huán)芳烴排放譜中相對(duì)重要的萘、芴、屈和苯并(k)熒蒽以及薪柴排放譜中的芘、環(huán)戊烯(c,d)芘和苯并[a]蒽均為各自的特征排放物。3-硝基熒蒽是蜂窩煤排放硝基多環(huán)芳烴的主要化合物，而薪柴排放的硝基多環(huán)芳烴以3-硝基菲和2-硝基萘為主。除一些常用的優(yōu)控多環(huán)芳烴比值外，若干非優(yōu)控多環(huán)芳烴同分異構(gòu)化合物及衍生化合物與母體化合物的排放因子比值在兩種燃料之間也有顯著差異，這些比值可為源解析提供潛在的特征參數(shù)。

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