保坍型醚類聚羧酸減水劑的合成及應用性能研究

逄建軍，魏中原,2，王棟民，張力冉

（1.中國礦業大學化學與環境工程學院 北京 100083；2.唐山龍億科技開發有限公司 唐山 063000）

保坍型醚類聚羧酸減水劑的合成及應用性能研究

逄建軍1，魏中原1,2，王棟民1，張力冉1

（1.中國礦業大學化學與環境工程學院 北京 100083；2.唐山龍億科技開發有限公司 唐山 063000）

本文將丙烯酸羥乙酯（HEA）取代部分丙烯酸與異戊烯基聚氧乙烯醚（IPEG）通過自由基共聚，合成出具有高保坍性能醚類聚羧酸減水劑。實驗發現，丙烯酸羥乙酯替代 36% 的丙烯酸時合成的聚羧酸減水劑的保坍性能最好，釋放時間適中，混凝土的坍落度保持性能優異。

保坍；聚羧酸減水劑；丙烯酸羥乙酯

0 引言

聚羧酸減水劑具有減水率高、坍落度損失小、引氣量小等優點，非常適用于配制高強、高性能混凝土[1]。但隨著溫度的升高，聚羧酸減水劑在應用過程中，混凝土坍落度損失較大的問題比較明顯，高強混凝土高溫條件下損失更加明顯。保坍性良好的聚羧酸減水劑的研發一直是重要話題。

Yoshioka[2]認為減水劑加入到混凝土中后，在水泥水化初始期，超塑化劑分子將以：（1）吸附于未水化的水泥顆粒表面；（2）吸附在水泥水化產物表面；（3）被包裹在水泥水化產物中；（4）殘留在漿體中，維持吸附平衡，這四種形式存在。Tanaka[3]認為新拌混凝土坍落度損失是由于水泥的水化和液相中減水劑濃度降低引起的，隨著水泥水化的進行，提供分散作用的減水劑分子不斷減少，使液相中減水劑的有效濃度降低，液相中減水劑量降低的越快水泥漿體流動度的經時損失越大。傅成飛[1]采用丙烯酸羥丙酯取代摩爾質量 35%丙烯酸與甲基烯丙基聚氧乙烯醚聚合成新型聚羧酸減水劑，其分散保持性能非常優越。張月星等[4]、Hamada 等[5]和 Li 等[6]采用交聯的形式合成了聚羧酸減水劑，其坍落度保持性能較好。

聚羧酸減水劑的分子結構可設計性為解決該問題提供了可能。本文以聚羧酸減水劑的保坍理論為基礎，以異戊烯基聚氧乙烯醚（IPEG）、丙烯酸和丙烯酸羥乙酯為原料，設計合成了一種高保坍型醚類聚羧酸減水劑。

1 試驗

1.1 實驗原料

異戊烯基聚氧乙烯醚（IPEG），工業級，奧克化學（滕州）；丙烯酸羥乙酯，工業級，上海華誼；氫氧化鈉，分析純，東昇精化；丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）、雙氧水、巰基乙酸、高減水聚羧酸減水劑（PC）、奧克保坍劑（OXBT）和上海臺界保坍劑（TJBT），均為工業級。

1.2 合成方法

向裝有溫度計、攪拌器和球型冷凝管的 500mL 的四口圓底燒瓶中加入 IPEG、SMAS 和部分去離子水。攪拌升溫至 60℃，待單體溶解后將稀釋過的引發劑雙氧水倒入四口燒瓶中，用蠕動泵分別滴入丙烯酸和丙烯酸羥乙酯混合水溶液、巰基乙酸水溶液。滴加結束后，保溫一定時間。反應結束后降溫至 40℃ 以下，加入 30% 的氫氧化鈉中和至 pH 值為 5～7，補水至固含量為 40%，得到無色透明粘稠狀液體，即為目的產物保坍型聚羧酸系減水劑。其反應過程如圖 1 所示。

圖 1 保坍型聚羧酸減水劑的合成

1.3 性能測試與評價方法

水泥凈漿流動度：參照 GB8077—87《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試。水泥凈漿流動度的方法，稱取曙光P·O42.5 普通硅酸鹽水泥 300g，減水劑摻量(折固) 0.2%，水灰比 0.29。

膠砂跳桌實驗：標準砂 1350g，水灰比為 0.4，水泥450g，普通聚羧酸減水劑與保坍減水劑質量比為 2:1，減水劑固摻 0.15%，用砂漿攪拌機攪勻后，在水泥膠砂流動度測定儀上振動 25 次。

凈漿跳桌實驗：控制水灰比為 0.28，由于釋放程度較大，所以減水劑摻量(折固) 0.12%，500g 曙光 P·O42.5 普通硅酸鹽水泥。在水泥膠砂流動度測定儀上振動 25 次。

本研究參照 GB8076—2008《混凝土外加劑》相關規定，采用混凝土試驗檢驗該產品的坍落度及坍落度保持性。試驗混凝土配合比為 m(水泥):m(粉煤灰):m(礦粉):m(粗骨料):m(砂子) =240:90:70:1093:827，用水量和外加劑摻量根據坍落度要求和試驗目的具體確定。

2 實驗結果與討論

2.1 丙烯酸羥乙酯取代量對減水劑保持性能影響

丙烯酸羥乙酯以酯鍵形式“存儲”了一部分羧酸根。在水泥水化過程中所產生的堿性條件下，可以使其酯鍵水解產生羧酸根再次吸附，起到聚羧酸減水劑分散保持性能。圖 2、圖 3 和圖 4 分別是丙烯酸羥乙酯替代不同摩爾比例的丙烯酸的水泥凈漿流動和砂漿流動和凈漿跳桌實驗結果。

圖 2 丙烯酸羥乙酯（HEA）取代丙烯酸的摩爾比例對凈漿流動性能的影響

圖3 丙烯酸羥乙酯（HEA）取代丙烯酸的摩爾比例對膠砂流動性能的影響

由圖 2 可以看出，隨著丙烯酸羥乙酯（HEA）取代部分丙烯酸的摩爾量的增加，合成的聚羧酸減水劑初期減水效果越來越不明顯，但是其后期釋放性能卻呈現先增加后降低的趨勢。發現當 HEA 替代丙烯酸摩爾比例 36% 時，其凈漿增長效果的最明顯，并且 1 小時凈漿流動度最大。即在該水泥水化過程產生的堿性條件下，該減水劑酯鍵水解的最徹底，被“存儲”的羧酸根能夠有效的釋放。但是當 HEA 與丙烯酸摩爾比例為 1:1 時（HEA 取代丙烯酸摩爾量的 50%），初始減水效果不明顯，后期凈漿釋放效果也不是很明顯。即在該水泥水化過程產生的堿性條件下，該減水劑酯鍵水解的并不是很徹底，被“存儲”的羧酸根不能夠在有效的時間內有效的釋放，造成其后期流動性能不達標。

為確認該想法的正確性，測定了 HEA 不同摩爾替代量的膠砂流動度和凈漿跳桌流動性，見圖 3、4。發現當HEA替代丙烯酸摩爾比例 36% 時，其膠砂流動和凈漿跳桌流動性的增長效果是最明顯的。但是當 HEA 與丙烯酸摩爾比例為 1:1 時(HEA 取代丙烯酸摩爾量的 50%)，初始減水效果不明顯，后期膠砂流動和凈漿跳桌流動效果也不是很明顯。

2.2 甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)對減水劑保持性能影響

為優化其保坍效果，控制 HEA 替代丙烯酸摩爾比例36%，添加少量甲基丙烯磺酸鈉，進一步優化聚羧酸減水劑的分子量。圖 4、圖 5 分別是在控制 HEA 替代丙烯酸摩爾比例 36% 時，不同甲基丙烯磺酸鈉摻量的水泥凈漿流動和砂漿跳桌實驗結果。

圖 5 SMAS 與單體的摩爾比例對凈漿流動性能的影響

由圖 5 可以看出，在控制 HEA 替代丙烯酸摩爾比例36%，隨著 SMAS 的摩爾量的增加，合成的聚羧酸減水劑后期釋放性能呈現先增加后減小的趨勢，發現當 SMAS 與單體的摩爾比例為 0.015 時，凈漿增長效果最明顯，并且 1 小時凈漿流動度最大。即在該水泥水化過程產生的堿性條件下，SMAS 優化了該減水劑的分子量，增加的部分磺酸根提高其吸附性能，并且使其減水劑酯鍵水解的最徹底，被“存儲”的羧酸根能夠有效的釋放。但是當 SMAS 摻量進一步增加時，其凈漿釋放效果呈現下降趨勢。

為確認該想法的正確性，測定了不同 SMAS 摻量的膠砂流動度和凈漿跳桌流動性，見圖 6、7。發現當 SMAS 與單體的摩爾比例為 0.015 時，其膠砂流動的增長效果是最明顯并且其保持性能也是最好的。但是當 SMAS 量增加到 2% 時，后期膠砂流動效果增加不明顯。所以在控制 HEA 替代丙烯酸摩爾比例 36%，當 SMAS 與單體的摩爾比例為 0.015 時，合成的保坍劑的效果最好。

圖 7 SMAS 與單體的摩爾比例對凈漿跳桌流動性能的影響

2.3 保坍型聚羧酸減水劑最佳配比確定

采用合成的大單體為異戊烯基聚氧乙烯醚(IPEG)，通過正交實驗來確定對該水泥適應性最佳摩爾比例。單體設計比例見表1。

表1 保坍型聚羧酸減水劑單體比例設計

按照以上配比合成出的減水劑標號 1#、2#、3#。與奧克保坍劑（OXBT）和上海臺界保坍劑（TJBT）為對照。圖 6、圖 7 分別是 1#、2#、3#、奧克保坍劑（OXBT）和上海臺界保坍劑（TJBT）的水泥凈漿流動和砂漿跳桌實驗結果。

圖 8 各聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動經時變化

由圖 8 可知，隨著酸醚比的增加，聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動性隨時間是先增加后減小的。除3#，其余均在 1 小時后開始迅速釋放，并且到 2 小時還有增加趨勢，并沒有損失。對于 1# 的凈漿增長效果不明顯是由于提供錨固基團的羧酸根量比較少，對該水泥的適應性不好；對于3#的凈漿是隨著時間的變化越來越小的，是由于在該水泥條件下，側鏈提供的空間位阻比較有限；2# 的保持效果是最好的，說明對于該水泥，2# 的錨固基團和側鏈的量達到了一個最佳比例。與奧克和臺界生產的保坍劑相比效果差不多。并且通過膠砂流動和凈漿跳桌流動性實驗驗證了 2# 保坍劑的優異性能，結果見圖 9、10。所以可以確定單體的最佳摩爾比例為：TPEG:丙烯酸:丙烯酸羥乙酯:SMAS=12:31:15:1。

圖 9 各聚羧酸減水劑的膠砂流動經時變化

圖 10 各聚羧酸減水劑的水泥凈漿跳桌流動經時變化

2.4 保坍型聚羧酸減水劑配制的混凝土性能

配制混凝土時采用唐山當地基材，水泥采用曙光P·O42.5R 普通硅酸鹽水泥。其混凝土性能見表2。由表2 可以看出，自主合成的減水劑 2# 其保持性能與 OXBT 和 TJBT相比，性能優異。

表2 徐放型聚羧酸減水劑配制的混凝土的性能

3 結論

通過異戊烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯磺酸鈉合成了保坍型醚類聚羧酸減水劑，通過實驗確定丙烯酸羥乙酯替代丙烯酸最佳摩爾比為 36%，其最佳減水劑配比為 12:31:15:1。凈漿效果 2h 可以到 290 以上，砂漿流動在該條件下 2h 可以達到 240 以上，凈漿跳桌流動性在該條件下 2h 也可以達到 260 以上，并且混凝土保持性能在 2h 內基本無損失。

[1] 傅承飛．聚羧酸減水劑的保坍性能及其構性關系研究[D]．武漢理工大學研究生院， 武漢, 2012.

[2] Yoshioka K, Tazawa E, Kawai K, et al. Adsorption characteristics of superplasticizers on cement component minerals[J]. Cement and Concrete Research. 2002, 32(10): 1507-1513.

[3] Tanaka Y O，Matsuo S．A new admixture for high performance concrete[C]．Taylor &Francis，1996.

[4] Li C Z，Feng N Q，Li Y D，et al． Effects of polyethlene oxide chains on the performance of polycarboxylate type waterreducers[J]．Cement and Concrete Research，2005(35):867-873.

[5] Lv S H，Gao R J，Duan J P．Effects of β-Cyclodextrin Side Chains on the Dispersing and Retarding Properties of Polycarboxylate Superplasticizers[J]．Journal of Applied Polymer Science, 2012(125): 396-404．

[6] Plank J，Sachsenhauser B．Impact of molecular structure on zeta potential and adsorbed confonmation of α-allyl-ωmethoxypolyethylene glycol-maleic anhydride superplasticizers[J]. Journal of advanced concrete technology, 2006, 4(2): 233-239.

［通訊地址］江蘇省南通市海安經濟開發區花園大道 88 號南通眾潤混凝土有限公司（226600）

Research on synthesis and performance of ethers polycarboxylate superplasticizer with slump loss resistance

Pang Jianjun1, Wei zhongyuan1,2, Wang Dongmin1, Zhang Liran1
( 1.School of Chemical & Environmental Engineering China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083;2.Tangshan Longyi Technology Development limited company,Hebei Tangshan 063000)

Replacing parts of acrylic acid by hydroxyethyl acrylate(HEA), reacting with isopentenyl polyoxyethylene ether(IPEG) by free radical copolymerization, the product is polycarboxylate superplasticizer with slump loss resistance. The results indicated that the polycarboxylate superplasticizer with excellent slump loss resistance when hydroxyethyl acrylate to replace 36% of acrylic acid, the release time is moderate, the concrete has excellent slump loss resistance by using the polycarboxylate superplasticizer with slump loss resistance.

slump loss resistance; polycarboxylate superplasticizer; hydroxyethyl acrylate

逄建軍（1990－），男，山東青島人，在讀碩士研究生，主要從事聚羧酸減水劑結構設計與優化方面的研究。