鍍錫鋼板無鉻鈍化工藝的研究現狀

張慶芳， 高 虹， 余琴素， 王雙恩， 孟冬梅

（1.沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽鼓風機集團股份有限公司，遼寧 沈陽 110869）

鍍錫鋼板無鉻鈍化工藝的研究現狀

張慶芳1， 高 虹1， 余琴素1， 王雙恩1， 孟冬梅2

（1.沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽鼓風機集團股份有限公司，遼寧 沈陽 110869）

介紹了鍍錫鋼板無鉻鈍化的研究現狀，并闡述了現有鈍化方法的優缺點。常見的無鉻鈍化方法有無機鈍化、有機鈍化和無機-有機復合鈍化。對常用的鈍化方法及其未來的發展趨勢做了進一步的闡述。

鍍錫鋼板；無鉻鈍化；鈍化處理

0 前言

金屬錫的耐蝕性好，可作為廉價的保護性鍍層［1］。鍍錫鋼板是兩面鍍有純錫的冷軋低碳薄鋼板或鋼帶，其耐蝕性好［2］。

為了提高鍍錫鋼板的抗氧化性、耐蝕性、抗硫化變黑性［3］，需要對其進行鈍化處理。鉻酸鹽鈍化因具有成本低廉、鈍化液穩定、工藝簡單、適用范圍廣及鈍化膜性能好［4－5］等諸多優點，成為現今最常用的鈍化處理方法。但是，六價鉻屬于高毒性致癌物質，且污染環境。隨著世界各國對鍍錫鋼板無鉻鈍化工藝研究的逐步深入［6－8］，尋找其他替代鉻酸鹽鈍化的方法已經成為一種趨勢。常見的無鉻鈍化方法根據鈍化液成分可分為無機鈍化、有機鈍化和無機－有機復合鈍化等［9－10］。

1 無機鈍化

1.1 鉬酸鹽鈍化

鉬元素與鉻元素同屬于第VI副族，其含氧化合物的性質與鉻酸鹽的相似［11］。因此，鉬酸銨和鉬酸鈉等常用鉬酸鹽成為了人們在進行金屬表面鈍化過程中取代有毒鉻酸鹽的首選物質［12］。Bijimi D等［13－15］分別研究了鍍錫鋼板表面鉻酸鹽、鉬酸鹽和鎢酸鹽鈍化膜的耐蝕性。結果表明：鉻酸鹽鈍化膜的耐蝕性最好，鉬酸鹽也能形成耐蝕性良好的鈍化膜。Wilcox G D等［16－17］的研究發現：當鈍化液中鉬酸鈉的質量濃度為1～10g/L時，鍍錫鋼板表面所形成的鉬酸鹽鈍化膜的防護性能接近鉻酸鹽鈍化膜的。鉬酸鹽鈍化膜的表面不夠光滑且有明顯的裂紋，在腐蝕后裂紋更加明顯。這就決定了鉬酸鹽未必是取代鉻酸鹽的最佳物質。因此，還需要研究如何提高鉬酸鹽鈍化膜的耐蝕性，使其達到或超過鉻酸鹽鈍化膜的。

1.2 磷酸鹽鈍化

磷化處理能夠明顯提高金屬材料的耐蝕性和涂層附著力，加之磷元素無毒且對環境無污染，故有人采用磷酸鹽替代鉻酸鹽對鍍錫鋼板表面進行處理。日本JFE公司用磷酸鹽－硅烷處理鍍錫鋼板，在鍍錫層表面生成了一種覆蓋均勻的鐵（鎳）-錫合金層，使鍍錫層擁有良好的耐蝕性［18］。柳長福等［19］配制了一種磷酸鹽鈍化液，其配方為：磷酸三鈉20～30 g/L，氯化鈷0.1～5.0g/L，磷酸20～75g/L，其余為水，pH值3～5。將該工藝得到的鈍化鍍錫鋼板試樣與鉻酸鹽鈍化的試樣一起進行抗氧化性能和涂層附著性能檢測。結果發現：兩者達到了相同的水平。盡管磷酸鹽鈍化所形成的膜層厚、耐蝕性好，但是其工藝復雜、能耗大、成本高。

1.3 稀土金屬鹽及其他鹽鈍化

Huang X Q等［20］在硝酸鈰溶液中對鍍錫鋼板進行陰極鈍化處理。與經鉻酸鹽處理的鍍錫鋼板相比，其耐蝕性很高。但由于稀土金屬的價格比較高，尚未得到廣泛使用。Cowieson D R等［21］用鎢酸鹽鈍化鋅－錫合金鍍層，并對鈍化處理后的鋼板進行耐蝕性和抗濕熱性檢測。實驗發現：其耐蝕性還不如鉬酸鹽鈍化的，而且鈍化膜不具有自修復功能。

2 有機鈍化

2.1 植酸鈍化

植酸的分子式為C5H18O24P6，每個分子中含有能同金屬配合的24個氧原子。大量實驗數據證明：植酸是一種非常稀有的金屬螯合劑。植酸在金屬表面同金屬配位時，所形成的配合物在合適的pH值范圍內具有極強的穩定性［22］，容易形成一層致密的單分子有機保護膜，能有效地阻止氧氣等進入金屬表面，從而抑制金屬的腐蝕。利用植酸的上述優良特性，能在金屬表面防護處理和無鉻鈍化等工藝中取得較好的效果。有人將鍍錫鋼板置于植酸體系中鈍化，鍍錫鋼板的耐蝕性明顯提高，有效防止了鍍錫鋼板在存放過程中氧化發黃的問題，而且環保無污染，但到目前為止鈍化效果并不如鉻酸鹽的。

2.2 單寧酸鈍化

單寧酸屬于典型的葡萄糖酰基化合物［23－24］。其多酚羥基的結構賦予它一系列獨特的生理活性和化學特性，如能與多種金屬離子發生配位和靜電作用，具有還原性和捕捉自由基的活性等。故有人將單寧酸用于緩蝕劑或制備鋼板轉化膜。閆捷等［25］將鈦酸鹽、氧氯化鋯等輔助成分分別加到單寧酸體系中制備無鉻鈍化液，對鍍層鋼板進行鈍化處理，獲得了致密均勻的鈍化膜，且其耐蝕性得到了顯著提高。

由于無機鈍化和有機鈍化的效果尚不及鉻酸鹽鈍化的，近期越來越多的研究者開始進行無機－有機復合鈍化［26－28］方面的研究，并取得了一些成果。

3 無機－有機復合鈍化

3.1 植酸與磷酸鹽、鉬酸鹽等的復合鈍化

文獻［29］中介紹了一種向磷酸鹽中加入植酸鹽的無鉻鈍化工藝。鈍化液的配方為：磷酸0.5～10.0g/L，植酸或植酸鹽0.2～2.0g/L，氯化鈣，氧化物，氯化鈉等。對處理后的鍍錫鋼板做耐蝕性測試，發現處理后的鍍錫鋼板的耐蝕性優于鉻酸鹽鈍化的。

杜艷娜［30］研究了鉬酸鹽＋植酸體系的陰極鈍化處理工藝。鉬酸鹽鈍化液的組成為：鉬酸鹽20～30g/L，植酸5～8g/L，pH值3.5～5.0，0.5～2.0 mA/cm2，30～50℃，30～60s。該工藝處理后的鍍錫層的抗黑斑能力和耐蝕性顯著提高，且鈍化液的穩定性好、使用壽命長。

3.2 硅烷偶聯劑

重國智文等［31］研究了含有機硅烷偶合劑和磷的無鉻鈍化液。鍍錫鋼板經該鈍化液處理后，其上形成了一層含磷和硅的薄膜，不僅提高了鍍錫鋼板的抗氧化發黃性能，還提高了其與涂料的相容性，顯示出更優良的涂料密合性。

徐麗萍等［32］以磷酸鹽、氟鈦酸鹽作鈍化劑，以硅烷偶聯劑為主成膜物質，以NH4VO3和Na2MoO4作緩蝕劑，一步鈍化制備了無機－有機硅烷復合鈍化膜，并做了各種性能檢測。實驗證明：無機－有機硅烷復合鈍化膜在鍍層表面起到了物理和化學的屏蔽作用，增強了鍍層鋼板的耐蝕性，耐蝕性接近鉻酸鹽鈍化膜的。

4 結束語

近年來，隨著環境污染及能源短缺等問題日益突出，采取環保型的無鉻鈍化處理取代含鉻鈍化處理勢在必行。雖然文獻報道了很多的無鉻鈍化工藝，部分性能已經接近鉻酸鹽鈍化的，甚至超過鉻酸鹽鈍化的，但從綜合性能看，目前還沒有一種無鉻鈍化能完全替代鉻酸鹽鈍化。在現有的鉬酸鹽、磷酸鹽等無機鹽和植酸鹽等有機鹽無鉻鈍化體系的基礎上，急需開發一種方法更簡單，膜層性能更優異的鈍化體系。其中無機鹽和有機鹽的協同作用有望成為一個新的研究熱點，尤其在磷酸鹽鈍化和鉬酸鹽鈍化等方面的改進會使鈍化處理更為節能、無污染。

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Research Status of Chromium-Free Passivation Technology for Tinplate

ZHANG Qing-fang1， GAO Hong1， YU Qin-su1， WANG Shuang-en1， MENG Dong-mei2
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China；2.Shenyang Blower Works Group Corporation，Shenyang 110869，China）

The research status of chromium-free passivation technology for tinplate is described，and the advantages and disadvantages of the existing passivation methods are presented.The common chromiumfree passivation methods include inorganic，organic and inorganic-organic compound passivation.The common passivation methods and their future development trends are further expatiated.

tinplate；chromium-free passivation；passivation treatment

TG 174

A

1000-4742（2014）04-0008-03

2013-04-21