鋰離子正極三元材料的制備與改性研究

王可珍，李 芳 , 勾路路

（清華大學 深圳研究生院新材料研究所， 廣東 深圳 518055）

鋰離子正極三元材料的制備與改性研究

王可珍，李 芳 , 勾路路

（清華大學 深圳研究生院新材料研究所， 廣東 深圳 518055）

結構式為Li[Ni，Co，Mn]O2的層狀鎳鈷錳三元材料由于具有容量高、結構穩定、安全性好、成本低且對環境沒有污染等優點而受到動力電池市場的廣泛關注。但是它也存在高溫大倍率放電性能及高充電截止電壓條件下的循環穩定性能差等缺點。介紹了三種三元材料的合成改性工藝和兩種基體改性方法，分別包括離子交換法、超聲輔助合成法、熔鹽法和表面包覆、摻雜等。并對其未來發展進行了展望。

鋰離子電池；正極材料；Li[Ni，Co，Mn]O2；改性

近些年，三元正極材料由于具有容量高、結構穩定、安全性好、成本低且對環境沒有污染等優點而受到動力電池市場的廣泛關注。層狀鎳鈷錳三元材料（結構式為Li[Ni，Co，Mn]O2）具有α-NaFeO2層狀結構，屬于R m空間群，具有二維可逆的鋰離子嵌入與脫嵌通道。作為鋰離子電池新型正極材料，鎳鈷錳三元過渡金屬復合氧化物綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4三種層狀材料的優點，形成了一個LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2的共熔體系：引入 Ni提高了正極材料的容量；引入 Co不但減少了陽離子混合占位的情況，而且有效穩定材料的層狀結構；而Mn的引入不但可以降低正極材料的生產成本還可以改善該材料在充放電循環過程中的安全穩定性[1,2]。但是，該材料自身也存在一些缺點，如高溫大倍率放電性能及高充電截止電壓條件下的循環穩定性能差等缺點，而這些缺點同樣制約著鋰離子正極三元材料在市場上的更加廣泛的應用。本文主要介紹了幾種有助于改進三元材料性能的合成工藝及一些對正極三元材料進行改性的方法。

根據合成條件分類，鋰離子層狀三元材料的制備方法主要可以分為高溫固相法和低溫液相法。高溫固相法合成工藝簡單，技術較為成熟，便于大規模工業生產，但是該方法在原料的混合和細化過程中主要采用機械手段，而機械混合后原料容易出現微觀分布不均勻的現象，且細化過程中容易引入雜質，因此該方法得到的產物容易出現粒度分布不均等問題[3]。低溫液相法主要包括溶膠-凝膠法、水熱法和共沉淀法等。這些方法合成溫度低，產物粒度易于控制，但是其工藝相對較復雜，成本較高，不易大規模生產。為了進一步提高材料的電化學性能，新的合成方法被逐漸提出，如離子交換法、超聲輔助合成法及熔鹽法等。

1 離子交換法

離子交換法是一種軟化學合成法，該方法通過在較低的溫度下利用固體離子交換劑（有機樹脂或無機鹽）將Na+替換為Li+來得到最終產物并且使原來的結構得以保存[4,5]。該方法首先由Armstrong等人提出，可以合成出比容量高和倍率性能好的鋰離子電池正極材料[6]。不過這種方法主要利用錳氧化物對鋰離子有較強的選擇和親和力而實現的，不利于合成成分較復雜的正極材料。

2 超聲輔助合成法

超聲輔助合成法主要利用超聲空化過程中產生的氣泡在破裂時產生的高溫高壓的特殊環境制備具有較高電化學活性的正極材料[7,8]。這種方法可以減小材料的電化學極化，改善電化學性能。但是該方法的改善效果不明顯，且反應條件難以控制，易于產生雜質，成本較高，不易大規模生產，有待進一步改進。

3 熔鹽法

熔鹽法是最近研究較多的一種鋰離子電池正極材料合成方法，屬于固相合成法。這種方法將其中一種反應物大大過量，在高溫下熔融作為溶劑提供類似液相反應的反應環境[9]。這種方法適用性很強，可以用于對許多材料的合成，且該方法大大降低了傳統固相反應的反應溫度。該方法所得產物較純，無需再次研磨焙燒等后續處理。可以作為熔鹽的材料主要有兩種類型：一類是金屬或合金溶液（如Ga、In）等；另一類是化合物類，包括氧化物和鹽類（如PbO、NaCl）等。一般電池正極材料的合成采用鹽類如堿金屬或堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽等。Reddy[10]等利用 LiNO3-LiCl混合熔鹽制得了循環性能很好的 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極材料，材料經過 15次循環后，容量保持率可達145 mA·h·g-1。Chang[11,12]等利用LiCO3-LiOH混合熔鹽在較低溫度下合成出高振實密度的三元Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極材料。

在鋰離子正極材料的改性方法中，除了上述三種通過改進生產工藝提高材料的形貌和結構的方法來改善材料的電化學性能外，對材料基體進行處理從而提高材料的電化學性能也得到了廣泛的研究。材料基體改性的方法主要包括包覆和摻雜。

3.1 包覆改性

包覆改性所選擇的包覆物以氧化物、磷酸鹽和鋰鹽為主。氧化物包括CuO、Al2O3、ZrO2、TiO2、 ZnO、MgO、SiO2等，它們可以作為鋰離子的導體，有利于充放電過程中鋰離子的傳輸，同時也可以避免基體材料表面和電解液直接接觸，減少循環過程中電解液對基體材料的腐蝕從而提高材料在循環過程中的循環穩定性[13]。作為包覆物的磷酸鹽主要有AlPO4、LiNiPO4等。以磷酸鹽作為包覆物主要是由于它有較強的P=O鍵，該鍵可以減少酸性電解液對基體材料的腐蝕，同時，聚陰離子PO43+和金屬離子間較強的共價性可以提高包覆物的熱穩定性[14-16]。作為包覆物的鋰鹽主要有Li2ZrO3、Li3VO4等，和氧化物包覆物相比，由于鋰鹽自身帶有Li+，因此更加有利于循環過程中Li+的傳輸，從而對材料在大倍率條件下的循環性能有很大幫助。同時，也有人采用以一種正極材料包覆另一種正極材料的方法來改善材 料 性 能[17,18]。 Cho,Y.[19]用 尖 晶 石 結 構 的Li1+x[CoNixMn2-x]2O4包 覆 層 狀 結 構 三 元 材 料Li[Ni0.54Co0.12Mn0.34]O2，改性后的材料不僅具有較高的容量，還具有較好的循環穩定性和很好的安全性。Wanmin Liu[20]使用LiCoO2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，當包覆量為 3.0%(wt)時，改性后的材料表現出較好的循環穩定性和較高的充放電容量。

3.2 摻雜改性

三元 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極材料的摻雜研究比較多，Ceder[21]等首先通過密度泛函理論計算了LiNi1/3M11/3M21/3O2系統（M1: Co3+、Al3+、Fe3+等三價過渡金屬離子；M2: Ti3+、Zr3+、Mn3+等四價過渡金屬離子）的鋰離子嵌入脫出時的勢能，結果發現鐵摻雜樣品在鋰嵌入脫出時相對未摻雜樣品具有較低的電壓平臺，鋁摻雜樣品在鋰離子嵌入脫出時相對未摻雜樣品具有較高的電壓平臺[22]。Wilcox[23]等通過實驗研究了部分摻雜Ti、Al、Fe樣品的電化學性能，結果發現鈦摻雜樣品具有較高的比容量和較好的倍率性能；而鐵和鋁摻雜的樣品都表現出較大的容量衰減。之后，Dahn[24-26]課題組又進一步研究了不同鋁摻雜量樣品LiNi1/3Mn1/3Co(1/3-z)AlzO2的電化學性能，結果發現Al摻雜可以很好的改善材料的高溫性能，但是隨著Al摻雜含量的提高，材料的比容量有所下降，但這種比容量的下降可以通過摻雜過量的 Ni得以改善。Sun課題組等分別研究了陽離子Mg[27]和陰離子F摻雜[28]對材料電化學性能的影響，結果發現Mg的Mn位摻雜有利于提高材料的比容量，F摻雜對材料的容量保持率和溫度穩定性都有明顯改善。Wang[29]等研究了 Cr摻雜對材料 Li[Ni(1?x)/3Mn(1?x)/3Co(1?x)/3Crx]O2電化學性能的影響，結果發現當摻雜量x=0.02時，材料在室溫2.3～4.6 V電壓下表現最高的初始放電比容量為241.9 mA·h·g-1；當x=0.03時，材料表現出更好的循環性能和倍率性能。Deng[30]等采用溶膠凝膠法研究了摻雜稀有金屬元素（Re=La, Ce, Pr）對材料電化學性能的影響，研究發現稀有金屬的摻雜對材料的比容量和循環效率有非常明顯的改善，且La摻雜表現出較高的比容量。

包覆改性和摻雜改性是提高正極材料電化學性能的重要途徑。新的合成工藝可以減少材料合成過程中引入的雜質、改善材料的晶體結構和微觀形貌，從而提高材料的電化學性能；通過對基體進行摻雜或表面包覆，可以在充放電過程中避免基體材料和電解液直接接觸，減少循環過程中電解液對基體材料的腐蝕，提高循環過程中材料的結構穩定性，從而改善材料的電化學性能。但是，盡管這些方法可以有效的提高三元材料的電化學性能，把它們用于工業化生產還面臨這很多問題。如何實現它們的工業化發展應用依然是依然是今后需要面對和解決的一大難題。

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Research Progress in Synthesis and Modification of Li-ion Cathode Ternary Materials

WANG Ke-zhen，LI Fang，GOU Lu-lu
（New Materials Institute, Graduate School at Shenzhen,Tsinghua University, Guangdong Shenzhen 508055, China）

Because of its high specific capacity, relatively stable structure, good safety performance, low cost and no environment pollution, the layer-type cathode material Li[Ni，Co，Mn]O2has been paid much attention in the field of power battery. However, there still exist some defects on it, such as poor cycling stability under high cut-off voltage, and poor discharge capacity under high temperature when cycling at high rate. In this paper, three kinds of new synthesis methods and two kinds of ways for modification were mainly introduced, such as ion exchange method, ultrasound assisted synthesis method, molten salt method, surface coating and doping. The developing trend of Li[Ni，Co，Mn]O2was also prospected.

Lithium ion battery; Cathode material; Li[Ni，Co，Mn]O2; Modification

TQ 028

A

1671-0460（2014）12-2526-03

2014-06-02

王可珍（1989-），女，河南駐馬店人，碩士學位，2013年畢業于清華大學深圳研究生院材料工程專業，研究方向：鋰離子電池正極三元材料和富鋰材料的制備與改性。E-mail：493238005@qq.com。