影響水熱法KTP晶體的生長速度的因素①

盧福華,張昌龍,左艷彬,胡章貴,呂智,周衛寧,黃凌雄,霍漢德,覃世杰,張海霞

(1.中國有色桂林礦產地質研究院有限公司,國家特種礦物材料工程技術研究中心,廣西桂林 541004; 2.中國科學院北京理化技術研究所,北京 100080;3.中國科學院福州物質結構研究所,福建福州 350002)

影響水熱法KTP晶體的生長速度的因素①

盧福華1,張昌龍1,左艷彬1,胡章貴2,呂智1,周衛寧1,黃凌雄3,霍漢德1,覃世杰1,張海霞1

(1.中國有色桂林礦產地質研究院有限公司,國家特種礦物材料工程技術研究中心,廣西桂林 541004; 2.中國科學院北京理化技術研究所,北京 100080;3.中國科學院福州物質結構研究所,福建福州 350002)

文章報道了以K2HPO4+KH2PO4混合溶液作為礦化劑,研究了高壓釜容積的大小、生長溫度和溫差、礦化劑濃度、礦化劑填充度等對水熱法KTP晶體的生長速度的影響。研究結果表明:采用反應腔尺寸大的高壓釜,在合適的生長溫度和礦化劑濃度及溶液填充度的條件下,是獲得高質量KTP晶體的有效途徑。

水熱法;KTP晶體;生長速度;高質量

1 引言

KTiOPO4(簡稱KTP)晶體是一種優秀的非線性光學晶體材料[1],其優異的非線性光學性能使其被認為是用于1064nm YAG激光二次諧波發生器(SHG)的首選材料[2]。

KTP晶體最早是由Zumsteg[3]等人采用水熱法生長出來的,隨后國內外的很多專家學者開展了水熱法生長KTP晶體的研究工作[4-9],時至今日,水熱法已經成為生長KTP晶體的有效方法之一。水熱法生長KTP晶體是一個比較復雜的過程,在實際的晶體生長過程中,經常會遇到各種問題,比如晶體生長速度難以控制、晶體顏色不純、缺陷多、晶體開裂等,這對KTP晶體的質量產生了不良的影響。

本文以K2HPO4+KH2PO4混合溶液作為生長水熱法KTP晶體的礦化劑,結合水熱法生長KTP晶體的實際過程,對影響水熱法生長KTP晶體的一些因素進行了研究。

2 影響因素

2.1 高壓釜容積大小的影響

水熱法生長KTP晶體所用的高壓釜如文獻[10]所描述,高壓釜頂部為結晶區,底部為溶解區。在實驗中,我們采用了不同反應腔尺寸的高壓釜進行水熱法KTP晶體的生長,其生長條件為:溶液填充度f= 70%,礦化劑及其濃度2mol/L K2HPO4+0.1mol/L KH2PO4+1wt%H2O2,其中1%wt H2O2是為了防止因缺氧而導致晶體顏色上的改變而添加的,晶體的生長溫度T=470℃～520℃。KTP晶體沿(011)方向的生長速度如下表1所示:

由表1可知:在生長溫度和其它物理、化學條件不變的情況下,KTP晶體的生長速度隨著高壓釜反應腔尺寸的增大而增大。這可能是由于隨著高壓釜反應腔尺寸的增大,熱容量也隨之增大,高壓釜反應腔內對外界溫度波動影響的敏感度也變小,因此高壓釜內的溫場和溶液對流趨于平穩,溶液中KTP晶體的溶解度和過飽和度也比較穩定;同時隨著高壓釜反應腔長度的增大,容易拉開溶解區和結晶區的溫差,保證了溶液的對流和溶質的輸運,從而促進了KTP晶體穩定、快速地生長。

表1 不同反應腔尺寸的高壓釜的KTP晶體沿著(011)方向的生長速度Table 1 The growth rate of KTP crystal along(011)when using autoclaves of different size of reaction chamber

2.2 生長溫度和溫差的影響

水熱法生長KTP晶體應選擇合適的生長溫度和控制適宜的溫差,因為它們決定溶液的對流,溶質的溶解度和過飽和度,這直接影響KTP晶體的生長速度。在實驗中,我們以反應腔口徑為Φ60× 1080mm的高壓釜為例,在2mol/L K2HPO4+ 0.1mol/LKH2PO4+1wt%H2O2作為礦化劑,溶液填充度為f=70%,//(011)切向的KTP籽晶的條件下,試驗了以恒定溫差的不同生長溫度;不同溫差的KTP晶體水熱法生長,KTP晶體沿(011)方向的生長速度分別如表2,表3所示:

表2 恒定溫差的不同生長溫度條件下KTP晶體沿著(011)方向的生長速度Table 2 The growth rate of KTP crystal along(011)under different growth temperature with constant temperature difference

表3 不同溫差條件下KTP晶體沿著(011)方向的生長速度Table 3 The growth rate of KTP crystals along(011)under different temperature difference

從表2中可以看出,在恒定的溫差條件下,隨著生長溫度的提高,KTP晶體的生長速度隨之增大。

同樣從表3中可以看出,溫差越大,越有利于提高KTP晶體的生長速度。

晶體生長速度的快慢決定著晶體質量的好壞,晶體的生長速度過快,容易引起晶體開裂,導致晶體質量變差;而晶體的生長速度太慢,雖然有助于提高晶體的質量,但是延長了生長周期,加大了成本。因此選擇合適的生長速度對獲得高質量的KTP晶體至關重要。

2.3 礦化劑濃度的影響

水熱法晶體生長所選用的礦化劑及其濃度對結晶物質來說,在一定的溫度、壓力條件下不僅要有足夠大的溶解度,而且需要具有足夠大的溶解度溫度系數,這才能保證晶體的生長。在實驗中我們仍以反應腔口徑為Φ60×1080mm的高壓釜為例,在溶液填充度f=70%,生長溫度為T=470℃～520℃的條件下,采用不同濃度的礦化劑溶液進行KTP晶體的生長,KTP沿(011)的生長速度如表4所示:

表4 不同礦化劑濃度的KTP晶體沿著(011)方向的生長速度Table 4 The growth rate of KTP crystal along(011) under different mineralizer concentration

從表4中可以看出,KTP晶體的生長速度隨著K2HPO4的濃度的增加而增大,隨著KH2PO4的濃度的增大而減小。這說明K2HPO4促進KTP晶體的生長,而KH2PO4起抑制的作用,因此為了獲得質量好的KTP晶體,礦化劑濃度的選擇也很重要。

2.4 礦化劑溶液填充度的影響

在實驗中,在反應腔口徑為Φ60×1080mm的高壓釜,溫度T=470℃～520℃,礦化劑及其濃度為2mol/L K2HPO4+0.1mol/L KH2PO4+1wt% H2O2的條件下,我們采用不同溶液填充度進行KTP晶體的水熱法生長,KTP晶體沿(011)的生長速度如表5所示:

從表5中可知,KTP晶體的生長速度隨著溶液填充度的增大而增大,當填充度f≥70%時,KTP晶體的生長速度比較快;而當填充度f<70%時,KTP晶體的生長速度比較慢。因此在KTP晶體的實際生長過程中,應該采用填充度f≥70%,以獲得合適的KTP晶體生長速度。

表5 不同填充度的KTP晶體沿著(011)方向的生長速度Table 5 The growth rate of KTP crystal along(011) under different mineralizer filling degree

3 結論

由以上實驗結果可知:高壓釜容積,生長溫度和溫差,礦化劑濃度,溶液填充度等對水熱法KTP晶體的生長速度有很大的影響,該結果對水熱法生長KTP晶體有很好的指導意義。通過對這些影響因素的研究,有利于我們今后選擇合適的生長工藝參數進行水熱法KTP晶體的生長。以上實驗結果豐富了水熱法生長KTP晶體的內容,也為今后更好和更深入地進行KTP晶體的水熱法生長的研究工作打下了堅實的基礎。

[1] Y.S.Liu,L.Drafall,D.Dentz,R.Belt,General Electric Tech. Rept.No.82 CRD,016(1982).

[2] 張克從,張樂惠.晶體生長科學與技術,上冊[M].第二版.北京:科學出版社,1997:315.

[3] Zumsteg F.C.,et al.KxRb1-xTiOPO4:A New Nonlinear Optical Material[J].J.Appl.Phys,1976,47(11):4980.

[4] J.D.Bierlein,T.E.Gier,US Patent,3949323(1976).

[5] R.F.Belt,G.Gashurov,Y.S.Liu,Laser Focus/Electro-Optics, 110(Oct.1985).

[6] R.A.Laudise,US Patent,4654111(1987).

[7] Belt R.F.,et al.[J].Laser Focus,1985,21:110.

[8] Laudise R.A.,et al.Phase relations,solubility and growth of potassium titanyl phosphphate,KTP[J].Journal of Crystal Growth.1986,74:275-280.

[9] Jia Shou-quan,et al.The solubility of KTiOPO4(KTP)in KF aqueous solution under high temperature and high pressure [J].Journal of Crystal Growth.1986,79:970-973.

[10] Growth of KTP crystals with high damage threshold by hydrothermal method[J].Journal of Crystal Growth,2006,292: 364-367.

The Influencing Factors of Growth Rate of KTP Crystal Under Hydrothermal Technique

LU Fu-hua1,ZHANG Chang-long1,ZUO Yan-bin1,HU Zhang-gui2,LV Zhi1,ZHOU Wei-ning1, HUANG Ling-xiong3,HUO Han-de1,QIN Shi-jie1,ZHANG Hai-xia1
(1.National Engineering Research Center for Special Mineral Materials,China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd.,Guilin 541004; 2.Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080; 3.Fujian Institute of Research on the Structure of Matter,Chinese Academy of Sciences,Fuzhou 350002,China)

The influence of autoclave size,growth temperature and temperature difference, mineralizer concentration and mineralizer filling degree on the growth rate of KTP crystal under the Hydrothermal technique has been studied in this article by using K2HPO4+ KH2PO4 mixture as mineralizer.The result shows that the effective way to get high quality KTP crystal is to use autoclave with big reaction chamber under suitable growth temperature,appropriate mineralizer concentration and mineralizer filling degree.

hydrothermal technique;KTP crystal;growth rate;high quality

TS933;TQ164

A

1673-1433(2014)06-0047-03

2014-10-10

盧福華(1981-),男,廣西桂林人,工程師。研究領域:水熱法人工晶體的生長。

國家“863”計劃(2006AA030110);國家自然科學基金(60378032);中小企業創新基金(05C26224501278);廣西青年科學基金(0135025);廣西科技攻關(0448084)

張昌龍,教授級高工,Email:zhchl@rigm.ac.cn