660 MW超超臨界鍋爐末級再熱器氧化皮大面積剝落原因分析

姚兵印，李志剛，黨黎軍，張志博，侯召堂，唐麗英(西安熱工研究院有限公司，西安市710032)

660 MW超超臨界鍋爐末級再熱器氧化皮大面積剝落原因分析

姚兵印，李志剛，黨黎軍，張志博，侯召堂，唐麗英
(西安熱工研究院有限公司，西安市710032)

為了掌握某電廠2×660 MW超超臨界鍋爐在運行1.7～2.0萬h后末級再熱器多次發生氧化皮大面積剝落、堆積的原因，對該廠2臺鍋爐的末級過熱器、后屏過熱器、末級再熱器TP347H管子割管取樣分析。割管分析內容包括:化學成分分析、室溫拉伸試驗、硬度檢驗、金相檢驗等。分析結果表明:末級過熱器和后屏過熱器TP347H管子內壁存在1層細晶粒區(晶粒度9～10級)，而高溫再熱器則整體均為粗晶區，內壁無細晶粒區。二者晶粒度的區別是導致僅高溫再熱器發生大面積氧化皮剝落堆積的主要原因。TP347H鋼管晶粒度對其內壁氧化皮長大的速度的影響因素表現為材料晶粒越細小，晶界密度越大，Cr元素通過短路擴散方式的擴散速度越快，越有利于在TP347H管子內壁形成富Cr的氧化層，其抗蒸汽氧化能力越強。最后，對600℃溫度等級的超超臨界機組高溫受熱面的選材提出了建議。

超超臨界機組;末級再熱器;氧化皮;晶粒度;抗蒸汽氧化能力

0 引言

隨著超超臨界發電技術的發展，特別是溫度參數的顯著提高，鍋爐高溫受熱面易發生蒸汽側氧化皮剝落，阻塞汽流造成鍋爐過熱器、再熱器管超溫爆管，這已成為全球范圍內鍋爐爐管失效的第2位主要起因［1-8］。國內外研究人員對鍋爐高溫受熱面的氧化皮的產生、長大、剝落過程及其機理進行了大量的研究［9-13］。賈建民等［12］對18-8系列粗晶奧氏體不銹鋼如12X18H12T、TP316L的過熱器和再熱器蒸汽側氧化皮快速生長和大面積剝落行為進行了研究，指出氧化皮外層與基體金屬間過大的熱膨脹系數差異引起的熱應力導致了氧化皮的開裂和剝落。楊景標等［13］分析了氧化皮的結構及其在高溫運行中的開裂、剝落行為，認為氧化皮的微觀結構為雙層結構和3層結構，氧化皮在不同的亞層發生開裂和剝落。郭巖等［14-15］對TP347HFG細晶粒鋼的蒸汽氧化行為進行了研究，指出晶粒細化有利于提高鋼的抗水蒸氣氧化性能。但是目前在超超臨界鍋爐高溫受熱面中廣泛使用的TH347H材料的氧化皮堵塞、爆管時有發生，仍然是導致不少采用該材料的超臨界、超超臨界火電廠鍋爐發生爆管的主要原因之一。尤其是對于同一臺鍋爐，相同的管壁運行溫度，采用同樣TP347H材料其發生氧化皮堆積的情況并不相同。因此有必要對TP347H在超超臨界運行條件下的蒸汽氧化行為進行深入的研究，掌握TP347H氧化皮產生及剝落、堆積機理和影響因素，有針對性地采取措施，確保超超臨界鍋爐的安全穩定運行。

本文從TP347H材料的化學成分、力學性能、金相微觀組織、顯微硬度等方面進行分析，以期找到相同運行工況下同樣的材料牌號，其發生氧化皮堆積及剝落的行為差異，分析TP347H奧氏體不銹鋼的不同特性對氧化皮剝落、堆積的影響機理，從而為TP347H奧氏體不銹鋼的應用提供建議。

1 末級再熱器氧化皮情況

某電廠(稱為A電廠)5、6號機組為2×660 MW超超臨界機組，鍋爐為哈爾濱鍋爐廠有限公司設計制造的HG-2042/26.15-YM3型超超臨界一次中間再熱變壓運行直流鍋爐。至2013年4月底，5、6號爐累計運行時間分別為2.0萬、1.7萬h(2012年4月停機檢修時2臺機組累計運行時間分別為1.2萬、1.0萬h)。

5、6號爐末級再熱器、末級過熱器、后屏過熱器材質采用了TP347H、S30432(Super304H)、TP310HCbN(HR3C)3種材質。A電廠5、6號鍋爐末級再熱器入口側外1圈材質為HR3C，外2、3圈使用Super304H，僅使用了少量的TP347H;第4～11圈材質均為TP347H。3種管材典型的化學成分見表1所示。

2012年4月、2013年4月在A電廠5號爐機組停機檢修中，分別對鍋爐末級再熱器、末級過熱器、后屏過熱器進行氧化皮堆積磁性檢測，確定5、6號機組末級過熱器、后屏過熱器無氧化皮堆積;5、6號爐末級再熱器入口側管屏下彎頭區域則存在較為嚴重的氧化皮堆積情況(氧化皮堆積、剝落形貌見圖1)。

對末級再熱器入口管屏從外向內數第1～11圈間管子氧化皮堆積的數量進行對比，發現基本上第1圈較少，第2、3圈次之，第4～11圈氧化皮堆積的量最多。與管子用材對比，使用TP347H管材末級再熱器管屏發生了嚴重的氧化皮剝落、堆積。A電廠5、6號爐末級過熱器、后屏過熱器的管壁內蒸汽溫度與末級再熱器相同，所用管材牌號也相同，但是其未發生氧化皮的大面積剝落、堆積。

關于奧氏體不銹鋼及鐵素體鋼鍋爐受熱面管內壁氧化皮生成及長大、剝落的機理已經在之前許多文獻多次詳細敘述［9-15］，本文在此不再詳細敘述。

目前對鍋爐奧氏體不銹鋼高溫受熱面的氧化皮一致的觀點是，金屬表面氧化皮的產生與材料的材質特性有關，不同的材料在水蒸汽條件下氧化的速度有很大的差異。同樣的金屬材料在水蒸汽條件下氧化速度不同，主要與材料經受的溫度不同有關，溫度越高，金屬表面氧化層增厚的速度越快。

A電廠5、6號末級過熱器、后屏過熱器、末級再熱器材質選用上基本上均相同，也是外圈采用部分HR3C、第2～3圈采用部分Super304H，其余第4～10圈部分大量采用TP347H材質管子。但是磁性檢測5號爐高溫過熱器、后屏過熱器僅有微量的氧化皮堆積，不存在大面積氧化皮剝落、堆積的現象。

相同材質、相同的運行溫度、介質條件下，僅僅高溫再熱器發生氧化皮剝落、堆積，而高溫過熱器、后屏過熱器均未發生。

2 末級再熱器氧化皮分析

為了研究、分析末級再熱器氧化皮大面積剝落的原因，進行了以下形式的研究和分析:

(1)對A電廠5號爐割管取樣，分析末級再熱器材質狀況，分別在5號爐末級再熱器入口側TP347H管子上割管3根，末級過熱器TP347H割管1根，取TP347H備品管1根，共計5根管子進行實驗室材質分析。分析項目包括:氧化皮厚度測量、化學成分、室溫力學性能、硬度、金相組織分析、微觀夾雜物分析。

(2)對A電廠6號爐末級再熱器割管取樣，分別在6號爐末級過熱器、后屏過熱器入口側TP347H管子上割管1根，進行實驗室材質分析。分析項目同A廠5號爐割管分析項目內容。

2.1 化學成分分析

從A電廠5號爐取5個TP347H奧氏體不銹鋼管樣(包括備品管新管)，取樣位置、編號情況見表2。

選取A3、A4管樣及備品管A5，分析管子化學成分，結果見表3。從表3中可知，所取管樣化學成分均符合美國ASME-SA213標準中TP347H及GB 5310—2008《高壓鍋爐用無縫鋼管》標準對07Cr18Ni11Nb的要求。

2.2 金相組織分析

對上述A1～A5號管樣切割成環樣做金相分析，分析結果見表4及圖2。

由表4并結合圖2的金相組織照片可知:

(1)各管樣A、B、C、D、DS各類夾雜物均不大于2.5級，且A、B、C、D各類夾雜物的細系級別和粗系級別總數均各不大于6.5級，滿足GB 5310—2008《高壓鍋爐用無縫鋼管》標準要求。

(2)各運行管樣(A1～A4號管樣)的基體組織均為奧氏體+碳化物，備用管(A5號管樣)的基體組織為奧氏體+孿晶+碳化物。

(3)除A2號管樣(末級過熱器管子)基體組織不均勻，分為粗晶區和細晶區，粗晶區晶粒度為2～3級，細晶區晶粒度為6～8級外，A1、A3、A5號管樣的基體組織均勻，晶粒度在4.5～7級范圍內，晶粒度符合相關標準要求;A4號管樣晶粒度在2.5～3級，比GB 5310—2008《高壓鍋爐用無縫鋼管》要求晶粒度粗(GB 5310—2008《高壓鍋爐用無縫鋼管》規定TP347H晶粒度為4～7級)。

(4)末級再熱器運行管樣氧化皮測量最厚可達0.08 mm，外層多已經脫落(由于奧氏體不銹鋼通常為雙層結構，外層易剝落，在割管取樣時的切割、振動條件影響下，外層氧化皮大部分已經剝落，氧化皮雙層計算可粗略估算氧化皮總厚度約為內層×2= 160μm)，部分區域生長出厚度為0.005～0.008 mm的新生外層。

(5)末級過熱器(A2號管樣)內壁氧化皮僅為0.02 mm(雙層計算可粗略估算氧化皮總厚度約40μm)，遠低于高溫再熱器取樣管子的氧化皮厚度。

2.3 室溫拉伸性能

選取高溫再熱器A3及A5備品管，進行室溫拉伸試驗，結果見表5。

由表5可以看出，A電廠5號爐末級再熱器取樣的A3管樣及A5管樣的抗拉強度、屈服強度、延伸率均符合美國ASME SA213標準及GB 5310—2008《高壓鍋爐用無縫鋼管》標準的要求。可見，所試驗TP347H管子強度符合要求。

2.4 硬度檢測結果

對A電廠A1～A5管樣進行硬度檢驗，結果見表6。從表6可見:A2管子布氏硬度在200 HBW左右，略高于標準對TP347H新管的要求值，其余管子維氏硬度和布氏硬度均符合GB 5310—2008《高壓鍋爐用無縫鋼管》及美國ASME SA213標準對TP347H新管的要求，硬度正常。

3 末級再熱器氧化皮試驗結果分析

A電廠5號爐2013年割管取樣的末級再熱器TP347H管子(A1、A3、A4、A5)為均勻的4～6級，沒有發現存在內壁細晶區、外壁粗晶區的現象。而末級過熱器(A2管樣)則存在內壁細晶區、外壁粗晶區的現象。這表明同樣的TP347H材質，過熱器和再熱器材質在晶粒度指標上有明顯的區別。

同樣運行溫度、運行時間的TP347H材質的管子，末級過熱器A2管子氧化皮測量僅為0.02 mm (雙層總厚度40μm)，遠小于末級再熱器管子內壁氧化皮厚度(雙層總厚度140～160μm)，僅為后者內壁氧化皮厚度的1/4。可見晶粒度越細，氧化皮長大速度越慢，表明材料抗水蒸汽氧化的能力越強。

由于5號爐末級過熱器TP347H僅割取1個管樣，是否過熱器均存在內壁細晶粒區，外壁及中間粗晶區呢?2012年4月A電廠6號爐運行時間1萬h時末級過熱器、后屏過熱器入口側TP347H管子上曾割管取樣各1根(分別編號為A6、A7)，對其金相組織進行分析，確定其組織中也存在內壁細晶粒區、外壁及中間為粗晶區的情況(見圖3、圖4)。測量其內壁氧化皮厚度均為0.035 mm。

以上結果表明，過熱器和再熱器材質在晶粒度指標上有明顯的區別。

文獻［17］認為，晶粒度對鋼材抗蒸汽氧化性能的影響是通過擴散來起作用的，而在氧化層中的擴散主要是通過晶界等短路擴散途徑進行的;晶界部位Cr由短路擴散引起富集，Cr的有效擴散系數Deff為

式中:f=2δ/d;δ為晶界寬度;d為晶粒尺寸;DL為晶內擴散系數;DGB為晶界擴散系數。由于DL＜＜DGB，式(1)可簡化為

由式(2)可以看出Cr的有效擴散系數Deff隨著晶粒尺寸d的減小而增大，細小的晶粒提高了氧化物的晶界密度，為Cr的擴散提供了大量的短路擴散通道，這種快速擴散能夠補償因表面氧化及揮發所損失的Cr，有利于形成富Cr的氧化層，阻止水蒸汽對鋼的進一步氧化，有效提高抗蒸汽氧化能力。細小的晶粒尺寸提高了Cr的短路擴散，有利于形成富Cr的氧化層，具有較好的抗蒸汽氧化性能。

賈建民等［11，19］認為，管材的化學成分、金屬晶粒度、表面狀態等對不銹鋼蒸汽側氧化皮的生長速度影響很大。含Cr大于22%的奧氏體不銹鋼的抗蒸汽氧化性能遠比18-8型奧氏體不銹鋼好，當金屬中Cr元素含量超過22%時，由于晶內Cr原子的擴散能力增強，使得這類鋼在高溫蒸汽氧化過程中不需要借助晶界、亞晶界等擴散捷徑就能夠為氧化界面提供選擇性氧化所需的充足Cr原子，從而在金屬表面形成結構非常致密的純Cr2O3保護膜，使基體金屬免遭進一步的氧化腐蝕。

圖5是700℃試驗條件下TP347H晶粒度對氧化皮長大速度的影響［18］。圖中試驗4 000 h時晶粒度為5級和9級時氧化皮內層厚度分別為80、20μm，可見晶粒度對TP347H奧氏體不銹鋼蒸汽氧化速度的影響之大。

文獻［19］分析了相同化學成分的TP347HFG的氧化皮生成與晶粒度的影響作用，指出細晶18-8型奧氏體不銹鋼(如TP347HFG)的抗蒸汽氧化性能比粗晶18-8型奧氏體不銹鋼(如TP347H)好得多。對細晶粒不銹鋼TP347HFG內層氧化物的研究表明，TP347HFG細晶粒不銹鋼表層和亞表層金屬晶粒度由于存在不均，內壁晶粒度越大的地方(晶粒越細)其生成保護膜的速度越快，抗氧化能力越好，氧化皮越薄。可見對于TP347H鋼及細晶粒TP347HFG鋼來說，內壁晶粒尺寸對氧化皮長大的速度具有重大影響。

另一電廠(稱為B電廠)4號機組為600 MW超臨界機組(東鍋廠制造，型號DG 1900/25.4-II 2型，主蒸汽參數25.4 MPa/571℃，再熱蒸汽參數4.43 MPa/569℃，至2013年初運行5萬h)，其主蒸汽溫度、再熱蒸汽溫度分別是571、569℃，運行5萬h后割管取樣，測量高溫過熱器、高溫再熱器(材質均為TP347H，晶粒度分別為4、6～7級)內壁氧化皮厚度，分別為179、106μm，也可看出，晶粒度對TP347H管子內壁氧化皮長大速度有重大影響，晶粒粗的高過管子的氧化皮厚度比晶粒細的高溫再熱器管子的內壁氧化皮厚度大70μm。另一方面，溫度對氧化皮的長大速度也有重要影響，主蒸汽、再熱蒸汽參數等級為570℃等級超臨界機組，其蒸汽參數提高到600℃后，TP347H材質高溫受熱面管子的氧化皮厚度達到140～170μm的時間由5萬h迅速縮減到1.7萬～2.0萬h，氧化皮厚度長大速度提高約2.5～3倍以上。可見超超臨界機組主蒸汽、再熱蒸汽參數為600℃等級時，采用普通TP347H作為高溫受熱面管子材質存在抗蒸汽氧化能力余量不足的問題。

對比相同溫度等級的東鍋產某660 MW等級超超臨界機組(稱為C電廠)，其高溫過熱器、高溫再熱器入口側外圈第1～3圈采用HR3C(TP310HCbN，25Cr-20NiNbN)、Super304H(S30432，18Cr-8NiCuNbN)，其余部位采用TP347HFG，未采用TP347H。出口側則基本上全部采用HR3C、Super304H。該鍋爐每次檢測僅TP347HFG材質的管子有20～30根管子彎頭氧化皮堆積較多，需要清理，而其余HR3C、Super304H基本上沒有或很少氧化皮堆積。

TP347HFG由于要求其晶粒度應達到7～10級，為細晶粒鋼，故其抗蒸汽氧化能力比TP347H大大提高;但是TP347HFG與Super304H鋼雖同樣屬18Cr-(8-10)Ni鋼，但Super304H鋼添加了Cu、N、Nb等元素以后，其高溫強度及抗蒸汽氧化能力均強于TP347HFG。

美國ASME標準對TP347H晶粒度要求是粗于7級(≤7級);我國GB 5310—2008《高壓鍋爐用無縫鋼管》對07Cr18Ni11Nb(TP347H)晶粒度要求是4～7級。雖然A電廠5號爐末級再熱器管子(大部分晶粒度在4～6級)在標準要求范圍內，但是粗晶粒鋼的抗蒸汽氧化性能比細晶粒鋼差，因此選用TP347HFG細晶粒鋼抗蒸汽氧化效果更好，或者訂貨時要求內壁應存在9～10級的細晶區(細晶區厚度應＞100μm)。

噴丸處理能改變鋼管試樣的內壁表面狀態，加快Cr從基體向內壁表面擴散，形成富Cr的致密氧化層，顯著降低氧化膜的生長速度［19］。故對TP347H管子進行內壁噴丸是提高鍋爐高溫受熱面管材抗蒸汽氧化能力的有效途徑之一。

綜合A電廠5、6號爐過熱器、再熱器管樣的金相分析結果，可以得出以下結論:

(1)A電廠5、6號爐末級過熱器、后屏過熱器未發生氧化皮大量剝落、堆積，而相同材質的末級再熱器卻發生大面積氧化皮剝落堆積，是由于末級過熱器、后屏過熱器TP347H管子的內壁存在一層細晶粒區，晶粒度在9～10級，其外壁、中間晶粒度為粗晶區(粗于6.5級);而末級再熱器TP347H管子金相組織為粗晶區，內壁無細晶粒區。

(2)晶粒度對氧化皮長大的速度具有重大影響，晶粒越細小，相同面積上的晶粒越多，晶界密度越大，為Cr的擴散提供了大量的短路擴散通道，這種快速擴散能夠補償因表面氧化及揮發所損失的Cr，有利于形成富Cr的氧化層，阻止水蒸汽對鋼的進一步氧化，有效提高抗蒸汽氧化能力。

(3)超超臨界條件下主蒸汽溫度、再熱蒸汽溫度分別在605、603℃條件下，鍋爐高溫受熱面的管壁溫度為630～650℃(過熱器、再熱器管的金屬壁溫可比蒸汽溫度高30～50℃，我國規定為50℃［20］)，對于普通的TP347H奧氏體粗晶粒鋼管，其抗氧化能力余量顯示出不足。在正常運行1萬h以后就發生大面積剝落，且測量其氧化皮厚度均在70μm以上(由于管子內壁氧化皮外層通常已經剝落，此時測量出的僅是內層氧化皮厚度，總的氧化皮雙層計算則在140μm以上)，此時奧氏體不銹鋼易發生氧化皮剝落。

4 結論

(1)對于TP347H奧氏體不銹鋼鍋爐受熱面管來說，晶粒度對管子內壁氧化皮長大的速度具有重大影響，晶粒越細小，晶界密度越大，為Cr的擴散提供了大量的短路擴散通道;Cr通過短路擴散速度越快，越有利于形成富Cr的氧化層，抗蒸汽氧化能力越強。A電廠末級再熱器氧化皮大面積剝落是由于TP347H管子自身晶粒較粗，其抗蒸汽氧化能力較差所致。A電廠5、6號末級過熱器TP347H材質的管子內壁晶粒度細，所以在相同的煙溫條件下其蒸汽氧化速度慢。因此，提高TP347H管子內壁晶粒度達到7級以上(9～10級最佳)能夠顯著提升高溫再熱器的抗蒸汽氧化能力，顯著降低氧化皮生長速度。

(2)A電廠5號爐末級再熱器TP347H材質的管子氧化皮厚度在運行約1萬h就達到140～160μm，超過奧氏體鋼氧化皮的臨界剝落厚度，所以末級再熱器TP347H管子發生大面積剝落是必然趨勢;而5、6號爐末級過熱器的氧化皮較薄(雙層計算為40μm)，沒有達到剝落的臨界厚度;故未發生氧化皮大面積剝落。

(3)超超臨界機組主蒸汽、再熱蒸汽參數為600℃等級時，采用普通TP347H作為高溫受熱面管子材質其抗蒸汽氧化能力余量不足。應采用HR3C、Super304H、TP347HFG等材質。考慮經濟因素，HR3C、Super304H價格較高，因此選用TP347HFG細晶粒鋼抗蒸汽氧化效果更好，或者訂貨時TP347H材料要求內壁應存在9～10級的細晶區(細晶區厚度應＞100μm)。

(4)鑒于TP347H用于600℃蒸汽參數超超臨界機組存在抗蒸汽氧化能力余量不足的情況，建議對A電廠末級再熱器進行改造，提高材料等級，將TP347H更換為Super304H或TP347HFG等材料，并進行噴丸處理，提高材料的抗蒸汽氧化能力，避免氧化皮大面積剝落造成的鍋爐爆管、泄漏。

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(編輯:蔣毅恒)

Cause Analysis of Massive Oxidation Scale Exfoliation from Final Reheater in 660 MW Ultra-Supercritical Boiler

YAO Bingyin，LIZhigang，DANG Lijun，ZHANG Zhibo，HOU Zhaotang，TANG Liying
(Xi＇an Thermal Power Research Institute Co.，Ltd.，Xi＇an 710032，China)

To understand the reason ofmassive oxidation scale exfoliation from the final reheater(RH)tubes of two 660 MW ultra-supercritical(USC)boilers after operating for 1.7×104to 20×104h，TP347H tubes cut from the final superheater(SH)，3rd SH(rear plate superheater)，and final RH were investigated for chem ical compositions analysis，tensile testing at ambient temperature，hardness test，metallographic exam ination，etc.Microstructure analysis shows that there is a layer of fine grain zone(No.9-10 grade grain size)on the inner surface of the 3rd SH and the TP347H tubes in final SH，but only the coarse grain zone can be seen in final RH.The presence of the coarse grain zone on inside surface of RH tubes causes themassive oxidation scale exfoliation from RH tubes.The grain size of TP347H tubes has great influence on the form ing speed of oxide scale on the inside surface.It is found that fine grain size and high density grain boundaries can increase“shortway”Cr element diffusion rates in the TP347H austenitic steel，thus increasing the resistance to steam oxidation during operating at high temperature.Finally，suggestions onmaterial selections for 600℃temperature class USC boiler tubes were presented for consideration.

ultra-supercritical unit;final reheater;oxide scale;grain size;resistance to steam oxidation

TM 621

A

1000－7229(2014)11－0132－07

10.3969/j.issn.1000－7229.2014.11.023

2014-07-11

2014-09-12

姚兵印(1971)，男，碩士，高級工程師，主要從事火電廠、水電廠、風電場金屬材料焊接修復及新材料性能研究、金屬監督管理與失效分析;

李志剛(1952)，男，研究員，主要研究方向為電廠化學與水處理、材料腐蝕與防護技術;

黨黎軍(1963)，男，研究員，現任西安熱工研究院有限公司電站技術監督部副總工程師，長期從事鍋爐燃燒與運行優化、故障診斷、鍋爐及節能技術監督研究;

張志博(1982)，男，碩士，高級工程師，主要從事火電廠、水電廠、風電場金屬監督管理與失效分析工作;

侯召堂(1980)，男，本科，高級工程師，從事火力發電廠重要部件的無損檢測與壽命評估工作;

唐麗英(1978)，女，碩士，高級工程師，主要從事火電廠新新材料性能研究與失效分析。