水熱合成過程中VO2(B)納米帶的結構變化

畢愛紅，董奎義，朱金華

(1.92961部隊，海南 三亞，572000；2.海軍工程大學理學院，湖北 武漢，430033)

VO2(B)是一種典型的半導體材料，在溫度變化的過程中沒有電學、光學參數值的突變和熱滯現象，且在室溫附近具有較高的電阻溫度系數TCR((-2.5～-4.0)×10-2K-1))、合適的方塊電阻(50～60 kΩ)和較低的1/f噪聲系數，因此在非致冷紅外探測熱敏材料中有廣泛的應用[1]。目前，人們開發了多種制備VO2(B)薄膜和粉體的方法，其中水熱法具有反應條件溫和、成本低、結晶度好、效率高等優勢，在VO2粉體的制備中得到廣泛應用[2]。Liu等[3]采用甲酸和偏釩酸銨為原料進行水熱反應，Li等[4]以草酸和V2O5為原料進行水熱反應，均合成了亞穩相VO2(B)納米帶。這些方法過程簡單，不會向反應體系中引入雜質，為水熱合成一維釩氧化物納米材料提供了很好的借鑒。

目前，關于VO2(B)材料的研究主要集中于納米材料的制備[4-7]、薄膜材料的制備及性能研究[8-12]等方面，而關于VO2(B)納米帶在水熱過程中結構變化的研究較少。為此，本文以V2O5和草酸為原料，以XRD為主要手段，研究水熱條件對VO2(B)納米帶的晶格畸變、晶體粒徑和晶胞參數的影響，以期為水熱合成VO2(B)納米帶的工藝優化和過程控制提供理論依據。

1 實驗

1.1 試劑

所用試劑有V2O5、草酸和無水乙醇，均為分析純。

1.2 制備方法

基于Li等[4]制備VO2納米結構的方法，以V2O5和草酸為原料，按照摩爾比n(V2O5)∶n(草酸)=1∶2將V2O5和草酸溶入40 mL去離子水中，常溫下磁力攪拌15 min后，將形成的黃褐色懸濁液轉入50 mL的水熱反應釜中，填充量為80%。將反應釜置于干燥箱中分別于170、180、190 ℃下反應一定時間(4～24 h)后，自然冷卻至室溫，所得沉淀分別用去離子水和無水乙醇洗滌數次，最后在80 ℃下干燥8 h，得藍黑色產物。

1.3 性能測試及表征

用日本Rigaku D/max-RB轉靶X射線衍射儀對水熱產物進行物相表征，掃描步長0.02°，Cu靶，管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描速率15°/min，掃描范圍為5°～75°。依據XRD數據,計算產物的晶粒尺寸、晶格畸變度和晶胞參數等。其中平均晶粒尺寸D與特征衍射峰半高寬B的關系可用Scherrer公式[13]表示為

B=Kλ/Dcosθ

(1)

式中：K為形狀因子，取K=0.89；λ為入射X射線的波長，λ=0.154 06 nm；θ為X射線衍射角，(°)。

而平均晶格畸變度ε與衍射峰半高寬B的關系則可用Bragg公式[14]表示為

B=εtanθ

(2)

由衍射的柯西分布原理，將式(1)和(2)相加可得：

2Bcosθ=εsinθ+Kλ/D

(3)

對于B型VO2，B取(110)晶面最強衍射峰所對應的半高寬。由式(3)可知，2Bcosθ與sinθ呈線性關系，其直線斜率為ε。

2 結果與討論

2.1 水熱溫度對VO2(B)納米帶結構的影響

V2O5和草酸的黃褐色懸濁液分別于170、180、190 ℃下保溫20 h所得產物的XRD圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出，反應溫度為170 ℃時所得樣品的衍射峰強度相對較弱，但所有衍射峰的位置均與VO2(B)的衍射峰相對應；當水熱溫度升至180 ℃時，衍射峰的強度增大，尤其是(00l)晶面衍射峰的相對強度增大較快；當水熱溫度為190 ℃時，衍射峰變得更加尖銳，強度繼續增大。這表明產物的擇優生長趨勢隨著水熱溫度的升高而逐漸明顯。由圖1中還可看出，所有樣品均沒有多余的雜峰出現，表明生成的產物純凈。從上面的分析可以看出，水熱時間為20 h，水熱溫度為180～190 ℃時可以制備結晶度良好的VO2(B)納米帶。

根據圖1中不同水熱溫度下反應20 h樣品的XRD數據，將2Bcosθ對sinθ作圖，如圖2所示。由式(1)和圖1、圖2計算得到的VO2(B)納米帶的平均晶粒尺寸及平均晶格畸變度隨水熱溫度的變化關系如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著水熱溫度由170 ℃升至190 ℃，VO2(B)納米帶(110)晶面的晶粒尺寸由40.8 nm增至48.9 nm，這是因為在晶體的形成過程中晶核的形成是放熱過程，因此，水熱溫度升高，生長基元及晶核的穩定性降低，成核速度減慢，此時將以晶體的生長過程為主，所得產物的晶粒尺寸增大[15]；而晶格畸變度隨著水熱溫度的升高逐漸減小，根據經典的晶體生長理論和“生長基元”理論，隨著水熱溫度的升高，平衡向較穩定的晶態相移動，導致最初生成的有晶格缺陷的晶體在較高溫度下重新溶于水熱溶液中重結晶，使晶體的缺陷不斷減少，晶體趨于完整，晶格畸變度逐漸減小。

圖1 不同水熱溫度下保溫20 h產物的XRD圖譜

Fig.1XRDpatternsoftheproductspreparedatdifferenthydrothermaltemperaturesfor20h

圖2 不同水熱溫度下產物2Bcosθ與sinθ的關系Fig.2 Relationship between 2Bcosθ and sinθ at different hydrothermal temperatures

圖3 產物的平均晶粒尺寸和晶格畸變度與水熱溫度的關系Fig.3 Crystal grain size and lattice distortion degree of the products prepared at different hydrothermal temperatures

單斜結構VO2(B)的空間群為C2/m，晶胞參數a=1.203nm，b=0.3693nm，c=0.642nm，α=γ=90°，β=106.6°。利用MDI Jade軟件計算得到的不同水熱溫度下產物的晶胞參數精修結果如表1所示。從表1中可以看出，隨著水熱溫度的升高，晶胞參數a的值呈增大趨勢且大于1.203 nm，b的值逐漸減小且平衡后小于0.3693 nm，而c的值變化不明顯且與單斜結構VO2(B)的c值相吻合，表明隨著水熱溫度的升高，產物逐漸形成了一定的結晶取向，這正好驗證了圖1中XRD的分析結論。

表1不同水熱溫度下產物的晶胞參數

Table1Crystallatticeparametersoftheproductsatdifferenthydrothermaltemperatures

/℃a/nmb/nmc/nmβ/(°)1701.2030.36990.642106.91801.2060.36920.642107.11901.2070.36920.642107.1

2.2 水熱時間對VO2(B)納米帶結構的影響

圖4為水熱溫度為180 ℃時不同水熱時間下所得VO2(B)樣品的XRD圖譜。利用MDI Jade軟件對圖4中的譜線進行分析可知，水熱反應4 h所得產物的主要衍射峰與V6O13相對應，但在2θ為25.259°處出現了單斜結構VO2(B)(110)晶面的衍射峰；水熱反應8 h所得產物的主要衍射峰基本與VO2相對應，并且(00l)和(110)等晶面已經出現，表明隨著水熱時間的延長，最初生成的V6O13逐漸轉化為單斜結構的VO2(B)；水熱反應12 h所得產物已經出現了所有VO2(B)的衍射峰，但強度相對較弱；繼續延長水熱時間，產物的衍射峰強度逐漸增強，半高寬明顯變窄，表明隨著水熱時間的延長，產物晶化特征逐漸明顯，結晶趨于完整；水熱反應20、24 h所得產物(00l)晶面的衍射峰強度相對于其他水熱時間下產物的相應值變化較大，表明隨著水熱時間的延長，產物的擇優生長趨勢逐漸明顯。從上面的分析可以看出，水熱溫度為180 ℃，水熱時間為20～24 h時可以制備結晶度良好的VO2(B)納米帶。從產物的制備過程可以觀察到，隨著水熱時間的延長，濾液的顏色由寶藍色逐漸變淺，表明最初生成的寶藍色VO2+的量逐漸減少。再結合MDI Jade的分析結果，可推測由V2O5和草酸的黃褐色懸濁液水熱合成VO2(B)納米帶的反應歷程為：

圖4 不同水熱時間下產物的XRD圖譜

Fig.4XRDpatternsoftheproductspreparedatdifferenthydrothermaltimes

根據圖4中XRD測試數據，將2Bcosθ對sinθ作圖，如圖5所示。由式(1)、圖4和圖5計算得到產物的平均晶粒尺寸及平均晶格畸變度隨水熱時間的變化關系如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著水熱時間的延長，VO2(B)的平均晶粒尺寸由27.2 nm逐漸增至45.8 nm，且水熱初期晶粒生長較快，水熱后期晶體生長趨于平緩。這是因為水熱反應包括兩個主要競爭過程：成核和顆粒生長。在反應體系中，當生長基元的濃度達到晶核所需過飽和濃度后，開始形成晶核，在一定時間內以成核為主。當前驅體完全溶解，生長基元的濃度開始下降，晶核的形成速度減慢，此時將以顆粒的生長為主，所以延長水熱時間將使VO2(B)晶粒長大[15]。隨著水熱時間的延長，溶液的濃度逐漸下降，此時晶粒已發育得具有一定取向，由于各晶面的生長速率不同，導致其平均生長速率低于初期生長速率，相互競爭導致形成了一定動態平衡的晶粒，并最終維持了晶粒尺寸的穩定[16]。隨著水熱時間的延長，VO2(B)的衍射峰逐漸變得尖銳，晶化特征逐漸明顯，結晶趨于完整，所以晶格畸變度隨著水熱時間的延長逐漸下降。

圖5 不同水熱時間下2Bcosθ與sinθ的關系

Fig.5Relationshipbetween2Bcosθandsinθatdifferenthydrothermaltimes

圖6 產物的晶粒尺寸和晶格畸變度與水熱時間的關系

Fig.6Crystalgrainsizeandlatticedistortiondegreeoftheproductspreparedatdifferenthydrothermaltimes

利用MDI Jade軟件計算得到的不同水熱時間所得產物的晶胞參數精修結果如表2所示。從表2中可以看出，水熱反應4 h所得產物的晶胞參數與其他水熱時間所得產物的晶胞參數有明顯不同，表明開始形成的水熱產物不同于后續水熱產物，這也可以從圖4的分析中得到證明。隨著水熱時間的延長，晶胞參數a、b、c的值逐漸減小，且a值一直大于1.203 nm，而b和c的值減小后分別小于0.3693 nm和0.642 nm，表明隨著水熱時間的延長，產物逐漸形成了一定的結晶取向，這正好驗證了圖4中XRD的分析結果。

表2不同水熱時間下產物的晶胞參數

Table2Crystallatticeparametersoftheproductsindifferenthydrothermaltimes

/ha/nmb/nmc/nmβ/(°)41.1880.36971.004100.181.2090.37170.643107.0121.2070.37000.642107.0161.2050.37000.642106.6201.2050.36940.642107.1241.2050.36910.641106.8

3 結論

(1)以V2O5和草酸的黃褐色懸濁液為水熱反應物，水熱溫度為180～190 ℃，水熱時間為20～24 h時可制備結晶良好的VO2(B)納米帶。

(2)隨著水熱溫度的升高，VO2(B)納米帶的平均晶粒尺寸逐漸增大，晶格畸變度逐漸減小，且產物逐漸形成了一定的結晶取向。

(3)水熱反應初期，VO2(B)納米帶的平均晶粒尺寸增長較快，隨著水熱時間的延長，晶粒生長趨于平衡，晶格畸變度逐漸減小并趨于平緩，且隨著水熱時間的延長，產物的晶化特征和擇優生長趨勢逐漸明顯。

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