稀土Sm2O3對WCoB-TiC復相陶瓷組織的影響

徐 超，潘應君，彭駿松，張改璐

(武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢，430081)

WCoB-TiC復相陶瓷材料的耐磨性較之一般硬質合金材料高出一倍以上，服役溫度高達1100 ℃，密度較低，可作為耐高溫材料、耐腐蝕材料、耐磨材料和超硬材料使用[1]。在鋼鐵工業中，WCoB-TiC復相陶瓷材料主要用作不銹鋼的涂層材料。將涂覆了WCoB-TiC復相陶瓷涂層的不銹鋼用于制備軋鋼生產線用軋輥、導向輥等，可大幅提高零件的使用壽命。在航空、汽車和工具等行業中，WCoB-TiC復相陶瓷材料可以用于制備防彈體及各種耐磨耐蝕部件。WCoB-TiC復相陶瓷材料亦可用于制備陶瓷刀具，用于高硬度鋼的切割。目前，影響WCoB-TiC復相陶瓷材料推廣應用的主要問題是其可靠性差、強韌性低[1]。通過添加抑制劑來細化WCoB-TiC復相陶瓷材料晶體的晶粒，可使材料的微觀結構和力學性能都得到改善[2]。稀土Sm2O3對WCoB-TiC復相陶瓷材料的晶粒長大有較好的抑制作用[3-5]。本文以WC、TiB2和Co粉末的混合物為基本原料，外加不同劑量的稀土Sm2O3進行配料，采用真空液相燒結技術制備WCoB-TiC復相陶瓷，探討稀土Sm2O3對WCoB-TiC復相陶瓷組織的影響。

1 試驗

1.1 試樣的制備

以WC、TiB2和Co粉末的混合物(w(WC)= 59%,w(TiB2)=21%,w(Co)=20%)為基本原料，外加0、0.3%、0.6%和0.9%的抑制劑Sm2O3進行配料(相對應制備試樣編號A～D)。將配好的粉料加入球磨罐中，以丙酮作球磨介質，添加質量分數為5%的液體石蠟作為黏結劑，濕磨30～45 h，取出過濾，真空干燥至恒重后，在壓力實驗機上以100 MPa的壓力壓制成坯體。將坯體置于真空爐中進行燒結，燒結溫度為1400 ℃，制得WCoB-TiC復相陶瓷試樣。

1.2 檢測分析

將燒結后的試樣表面打磨，用PHILIPS XL30 TMP掃描電鏡(SEM)觀察試樣微觀結構，并用EDAX PHOENIX能譜儀(EDS)對試樣進行元素分析；用XPert PRO MPD型X射線衍射儀對試樣進行物相分析；根據GB/T3850—1983測量試樣的體積密度；根據GB/T3849—1983測試樣的洛氏硬度。

2 結果與分析

2.1 Sm2O3對WCoB-TiC復相陶瓷晶粒尺寸的影響

試樣的SEM照片如圖1所示。從圖1中可以看出，未添加Sm2O3的試樣A的晶粒比較粗大，晶粒尺寸約為2.0～2.7 μm，且晶粒尺寸分布范圍較大；添加0.3%的Sm2O3后，試樣B晶粒細化顯著，其晶粒尺寸約為1.3～1.6 μm，添加0.6%的Sm2O3后，試樣C晶粒尺寸細化到1.0～1.3μm，而后隨著Sm2O3添加量的繼續增加，晶粒細化效果不明顯。從圖1中也可看出，隨著Sm2O3添加量的增加，試樣中白色相逐漸減少，當添加量為0.9%時，試樣D中有棒狀晶粒出現，晶粒有粗化的趨勢。

(a)試樣A

(b)試樣B

(c)試樣C

(d)試樣D

2.2 Sm2O3對WCoB-TiC復相陶瓷組織的影響

圖1顯示試樣的組織中含有3種不同顏色的相，分別為黑色相、白色相以及夾雜其中的灰色相。圖2所示為試樣B中不同顏色相的EDS能譜分析結果，相應的成分分析結果如表1所示。由圖2和表1中可知，黑色相為含Ti元素的化合物，其中Ti元素所占的比率高達90%；白色相主要含有W、Co元素；灰色相則含有Ti、C和W元素。

(a)黑色相 (b)白色相 (c)灰色相

圖2 試樣B中不同顏色相的EDS能譜

圖3所示為試樣A、B的XRD圖譜。結合EDS分析結果可知，黑色相主要為TiB2；白色相主要為W2CoB2和WCoB；灰色相組成為TiC、Co2B或者Co3B等。因此，圖1中試樣C和試樣D的白色相減少表明添加過多的Sm2O3會使試樣相構成中WCoB類化合物減少。從圖3的XRD圖譜可以看出，與試樣A相比，試樣B的W2CoB2峰有所減少，而WCoB峰增多。綜上表明，加入稀土Sm2O3有利于WCoB的生成，不利于W2CoB2的生成。

(a)試樣A

(b)試樣B

2.3 Sm2O3對WCoB-TiC復相陶瓷密度和硬度的影響

1400℃下燒結試樣的密度和硬度如圖4所示。添加0.3% Sm2O3的試樣密度達到最大值10.01 g/cm3，硬度HRA達到極大值91；當Sm2O3添加量超過0.3%時，試樣密度和硬度開始下降。這表明稀土Sm2O3作抑制劑時，其添加量應有一最佳值，過量添加會降低WCoB-TiC復相陶瓷材料的密度和硬度。添加Sm2O3后，試樣密度與硬度的變化可能與稀土Sm2O3在液相黏結劑里的濃度有關系，過量Sm2O3的加入會導致Sm2O3在液相黏結劑里無法完全溶解而大量析出，最終破壞材料微觀結構，使材料密度和硬度下降。

圖4 試樣的密度和硬度

3 討論

稀土Sm2O3的加入，細化了WCoB-TiC復相陶瓷的晶粒，并對其密度和硬度產生影響，可以從以下3個方面來討論稀土Sm2O3的作用機理。

(1)液相燒結溫度的降低導致晶界遷移速率變慢。

余永寧[6]認為，晶體中晶界的遷移速率與溫度間通常服從Arrhenius公式：

(1)

式中：Mhgb為晶界遷移速率；M0、Kb為常數；Q0為晶界遷移的激活能；T為溫度。

稀土的適量添加可使材料的液相燒結溫度降低[4]。由式(1)中可知，T降低時，晶界遷移速率變慢，表明液相燒結溫度的降低會導致液相燒結過程中晶界的遷移速率變慢，即晶粒長大速率變慢。同時，液相燒結溫度的降低會減少液相的生成量，阻礙聚晶晶界的遷移[4]，起到細化晶粒的目的。

(2)第二相粒子數增多阻礙晶粒長大。

極限晶粒尺寸與第二相粒子參量間存在如下關系式[7]：

(2)

式中：RC為極限晶粒尺寸；r為第二相質點半徑；fV為第二相體積分數；Cp、nP均為常數。

式(2)表明，第二相質點的數量越多、半徑越小時，其阻礙晶粒長大的能力越強。

稀土Sm2O3為化學性質穩定的高熔點物質，基本以彌散質點形式分布于相界與晶界之間。適量Sm2O3加入后，第二相體積分數fV增大，根據式(2)，fV增大，導致RC減小，即晶粒尺寸變小。因此，加入稀土Sm2O3會阻礙試樣燒結過程中晶粒的長大。由圖1中可見，添加0.3% Sm2O3后，試樣B的晶粒尺寸明顯變小。

(3)稀土對晶界的影響。

在硬質合金中添加稀土抑制劑時，添加量有一最佳值，當抑制劑在液相黏結劑中達到飽和時其抑制效果最好，而超過這個飽和濃度后，會因抑制劑在晶界上大量析出而導致合金密度與硬度的降低[8]。

圖4中，當稀土的添加量低于0.3%時，隨著稀土的加入，試樣密度與硬度增大，表明此時Sm2O3尚未在液相黏結劑中達到飽和，少量Sm2O3可有效地與基體合金元素作用而形成密度較高且分布均勻的彌散質點，阻礙晶界的遷移，導致密度和硬度的增大[9]。

當稀土的添加量高于0.3%時，試樣密度與硬度下降，表明此時Sm2O3添加量已經超過其在液相黏結劑中的飽和濃度，Sm2O3在晶界上大量析出并分布在界面上，降低了材料各相之間的結合強度，引起界面端的脆性開裂[10]，導致材料密度和硬度的下降。

4 結論

(1)采用真空液相反應燒結技術制備WCoB-TiC復相陶瓷材料時，適量添加稀土Sm2O3可以抑制WCoB-TiC晶粒長大，并促進燒結過程中WCoB相的生成。

(2)隨著原料中稀土Sm2O3添加量的增加，WCoB-TiC復相陶瓷材料的密度和硬度先增大后減小，稀土Sm2O3的添加量有一最佳值，其添加量為0.3%時，試樣密度達10.01 g/cm3，洛氏硬度HRA為 91。

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