4A和13X分子篩去除水中重金屬Cd2+及其吸附性能研究

石 飛，劉 紅，劉魯建，董 俊

(1.湖北科亮生物工程有限公司，湖北 武漢，430065；2.武漢科技大學資源與環境工程學院，湖北 武漢，430081)

重金屬離子廢水處理方法有化學沉淀法、氧化還原法、電解法、離子交換法和吸附法等，其中化學沉淀法應用最為廣泛[1-4]。但是對于低濃度廢水，采用化學沉淀法存在投資大、運行成本高、易產生二次污染等問題。吸附法因材料便宜易得、成本低、去除效果好而成為研究的重點[5-8]。可采用累托石改性吸附水中重金屬離子，也可直接采用天然沸石或用改性沸石對重金屬離子進行吸附，但是這些材料的制備及改性過程往往復雜繁瑣，且吸附效率不高[9-10]。

分子篩是一種人工合成的具有連通孔道、呈架構狀的含水鋁硅酸鹽化合物，特殊的晶體結構使之擁有離子交換、高效選擇性吸附、催化等優異性能，而且容易再生，被吸附離子容易回收，已成為水處理材料研究的熱點[11-12]。由于分子篩晶體結構中部分四價硅被三價鋁所取代，致使負電荷過剩，結構中有一價或二價陽離子如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等來補償過剩電荷，這些陽離子存在于分子篩的大空洞中，可與通過靜電作用吸附于分子篩表面的陽離子或帶正電荷的基團發生離子交換反應[13]。此外，分子篩有很大的比表面積，也可通過表面吸附重金屬離子使其濃度降低[14-15]。為此，本文以分子篩作為吸附劑對廢水中Cd2+進行吸附，考察分子篩種類、廢水初始pH值、Cd2+濃度等對Cd2+去除率的影響，并探討了分子篩對Cd2+的吸附模型、吸附動力學和吸附性能，以期為分子篩在重金屬離子廢水處理中的應用提供依據。

1 試驗

1.1 材料與藥劑

本試驗所用吸附材料分別為4A分子篩、13X分子篩和MCM-41分子篩，以上均為市售；所用藥劑分別為氯化鎘、鹽酸和氫氧化鈉，以上均為分析純。

1.2 試驗方法

在室溫下，配制一定初始濃度的含重金屬離子Cd2+廢水，調節廢水初始pH值，加入一定量的分子篩吸附材料并充分混合，在JJ-4型六聯電動攪拌器中攪拌一段時間，攪拌速度為200 r/min，靜置分層時間為30 min，然后取上清液檢測。利用GGX-9型原子吸收分光光度計檢測溶液中Cd2+的濃度并計算Cd2+的去除率[16]，η值計算式為

η=(C0-Ct)/C0×100%=
(A0-At)/A0×100%

(1)

式中：C0為Cd2+的初始濃度；Ct為反應t時間后Cd2+的濃度；A0為Cd2+的初始吸光度；At為反應t時間后Cd2+的吸光度。

1.3 Cd2+檢測

準確稱取氯化鎘1.019 g，用去離子水溶解，在500 mL容量瓶中定容，得到濃度為1 g/L的Cd2+標準儲備液。取5 mL的Cd2+標準儲備液于1 L的容量瓶中定容，得到濃度為5 mg/L標準使用液，再分別移取0、0.5、1、3、5和10 mL的5mg/L標準使用液于50mL的比色管中定容，得到濃度分別為0、0.05、0.1、0.3、0.5和1mg/L的標準溶液。采用原子吸收分光光度計檢測標準溶液并繪制標準曲線，依此確定樣品中的Cd2+濃度。

2 結果與分析

2.1 分子篩種類對廢水Cd2+去除率的影響

常用的分子篩種類有A型、X型和M型等，分別以不同投加量的4A、13X和MCM-41分子篩去除廢水中Cd2+，Cd2+初始濃度為20 mg/L、廢水的pH值為5、吸附時間為50 min，其結果如圖1所示。由圖1可看出，4A和13X分子篩對Cd2+的去除效果均明顯高于MCM-41分子篩對Ca2+的去除效果。隨著分子篩投加量的增加，Cd2+的去除率提高，在4A和13X分子篩投加量僅為0.16 g/L時，Cd2+去除率已達到95%以上，此后隨分子篩投加量的增加，Cd2+去除率基本保持不變。

圖1 分子篩種類對Cd2+去除率的影響

Fig.1EffectofthemolecularsievevarietyontheremovalrateofCd2+

由于分子篩結構的不同，對廢水中Cd2+的去除機制和效果不一樣。4A和13X分子篩結構中Na+、K+等陽離子補償過剩負電荷，可與Cd2+進行交換反應，從而能有效地去除廢水中的Cd2+，而MCM-41分子篩的化學組成為SiO2，不存在Na+、K+等陽離子，與Cd2+不能發生離子交換作用，去除Cd2+的作用主要為表面吸附，但由于表面羥基的存在，MCM-41表面帶負電，在pH值為5的弱酸性條件下，H+減弱了表面負電性，不利于吸附帶正電的Cd2+。

2.2 pH值對廢水Cd2+去除率的影響

為了對比不同廢水pH值對Cd2+去除率的影響，在4A和13X分子篩投加量為0.25 g/L、Cd2+初始濃度為20 mg/L、吸附時間為50 min的條件下進行吸附，其結果如圖2所示。由圖2可看出，4A和13X分子篩對Cd2+的去除率隨著廢水pH值的升高而提高，且當pH值大于4時，分子篩對Cd2+的去除率基本上達到穩定。這是因為在較低pH值時，H+濃度較高，與Cd2+存在著競爭吸附，且H+競爭能力優于Cd2+，因此兩種分子篩對Cd2+的去除率都不高；當pH值升高時，H+的影響減弱，Cd2+得以與分子篩表面的Na+、K+等陽離子發生離子交換作用。

圖2 pH值對廢水Cd2+去除率的影響Fig.2 Effect of pH value on the removal rate of Cd2+

圖3為廢水pH值對羥基鎘離子分布系數的影響。由圖3可看出，Cd在廢水中的存在形式隨著pH值的變化而改變。當pH值小于9.8時，主要以游離Cd2+以及少量CdOH+和Cd(OH)2存在，因此分子篩對Cd2+的吸附作用較強，Cd2+去除率較高。隨著pH值的增加，Cd在水中的形態逐漸由Cd(OH)+向Cd(OH)2轉化，當pH值增至12左右時，Cd主要存在形態為Cd(OH)2沉淀，此時鎘的高去除率主要來自Cd(OH)2從廢水中的沉淀分離。為了減少生成Cd(OH)2沉淀對Cd2+去除率的影響以及出水盡可能保持在中性，應選擇分子篩吸附時廢水的初始pH值為5。

圖3 pH值對羥基鎘離子分布系數的影響

Fig.3EffectofpHvalueonthedistributionrateofhydroxycadmiumion

2.3 Cd2+濃度對Cd2+去除率的影響

圖4為Cd2+初始濃度對Cd2+去除率的影響(分子篩投加量為0.25 g/L，吸附時間為50 min)。由圖4可看出，Cd2+初始濃度小于40 mg/L時，4A和13X分子篩對Cd2+的去除率較為穩定，且4A分子篩對Cd2+的去除效果明顯優于13X分子篩對Cd2+的去除效果，其Cd2+去除率達到99%以上。當Cd2+初始濃度大于40 mg/L時，兩種分子篩對Cd2+的去除率隨著Cd2+初始濃度的增加而明顯下降。

圖4 Cd2+濃度對Cd2+去除率的影響Fig.4 Effect of concentration of Cd2+ on its removal rate

為研究單位質量分子篩對Cd2+的吸附量，按式(2)計算吸附容量，其結果如圖5所示。

Qa=(C0-Ct)V×10-3/m

(2)

式中：Qa為吸附容量，mg/g；C0為Cd2+的初始濃度，mg/L；Ct為取樣時Cd2+濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為吸附劑用量，g。

圖5 Cd2+初始濃度對Cd2+吸附量的影響Fig.5 Effect of initial concentration of Cd2+ on its adsorption capacity

由圖5可看出，Cd2+初始濃度小于40 mg/L時，4A和13X分子篩對Cd2+的吸附量隨Cd2+濃度的增大而增加，Cd2+初始濃度大于40 mg/L,分子篩對Cd2+的吸附量基本保持穩定。這是因為分子篩對重金屬離子的吸附量與其吸附位點的飽和程度有關。當Cd2+初始濃度小于某一值時，分子篩的吸附未達到飽和，因此其吸附容量隨Cd2+初始濃度的增大而增加。Cd2+濃度繼續增大后，由于吸附位點逐漸飽和，Cd2+濃度的增大不能再引起吸附容量的增加。因此在應用分子篩去除廢水中的Cd2+時，應根據分子篩對Cd2+的吸附容量來確定分子篩的用量，以保證有效地利用分子篩，使出水達到預定要求。

2.4 吸附等溫線模型分析

通過對不同初始濃度下4A和13X分子篩吸附Cd2+的平衡吸附容量數據按Langmuir和Freundlich吸附模型進行線性方程擬合，其結果如表1和表2所示。

表1Langmuir吸附等溫模型擬合參數

Table1FittingparametersbyLangmuiradsorptionisothermmodel

R2Q0/mg·g-1B/g·mg-14A0.9999150.155.3213X0.9987163.670.52

注：Q0為最大吸附量；B為吸附強度。

表2Freundlich吸附等溫模型擬合參數

Table2FittingparametersbyFreundlichadsorptionisothermalmodel

R21/nKF4A0.88613.8337.6913X0.90865.5444.11

注：1/n為吸附指數；KF為吸附系數。

由表1和表2中的相關系數R2可知，4A和13X分子篩對廢水中Cd2+的吸附均更符合Langmuir吸附模型。吸附是單分子層，且被吸附的物質之間不存在相互作用。

4A和13X分子篩中Na+能與水中Cd2+發生離子交換吸附，是由于分子篩獨特的結構特性，其中可交換的Na+之間的空間間距較大，因而交換后的重金屬離子之間無相互作用。這些均與Langmuir吸附模型的基本假設相吻合。

2.5 吸附動力學分析

在不同攪拌吸附時間下，測定4A和13X分子篩對Cd2+的去除效果，其結果如圖6所示。由圖6可看出，在吸附時間不足2 min時，4A和13X分子篩對Cd2+的去除率都達到了95%以上，表明吸附速率非常快，此后隨著吸附時間延長至60 min，其去除率也基本保持穩定。

圖6 吸附時間對Cd2+去除率的影響Fig.6 Effect of stirring time on the removal rate of Cd2+

4A和13X分子篩對Cd2+能如此快速地吸附，除了與分子篩的多孔結構、巨大的比表面積、表面電性及良好的表面吸附和離子交換功能有關外，還可能與Cd2+所帶電荷數、離子半徑等密切相關，這尚有待于進一步研究。

根據分子篩吸附Cd2+的數據，可按Lagergren二級速率方程進行擬合[17-18]，擬合結果如表3所示。二級速率方程模型是一種較為快速的吸附行為，其速率方程為

(3)

式中：Qe為吸附平衡時的吸附容量，mg/g；Qt為吸附時間t時的吸附容量，mg/g；K2為二級吸附速率常數，g/(mg·s)。

表3Lagergren二級速率方程擬合參數

Table3FittingparametersofLagergrensecondaryrateequation

R2Qe/mg·g-1K2/g·(mg·s)-14A0.99996190.842.45×10-313X0.99938166.943.96×10-4

由表3可看出，4A和13X分子篩對Cd2+的吸附均符合Lagergren二級速率方程，相關系數R2均在0.999以上。計算得出的4A和13X分子篩平衡吸附量分別為190.84、166.94 mg/g。

為了進一步確定分子篩對Cd2+的作用機理，對吸附時間為10 min內廢水中剩余的Cd2+濃度和交換下來的Na+濃度進行檢測，并計算兩者的比值，其結果如表4所示。

從表4中可看出，交換出來的Na+與分子篩吸附的Cd2+摩爾濃度比接近2，可以得出分子篩對Cd2+的去除作用主要是離子交換吸附。其作用原理為

表4Na+交換量和Cd2+吸附量摩爾濃度比

Table4MolarconcentrationratioforexchangecapacityofNa+andadsorptioncapacityofCd2+

/min2468104A2.52.71.81.91.813X2.11.61.91.91.9

(4)

式中：M為分子篩；X+為分子篩中可交換的陽離子；Y+為廢水中陽離子。

離子交換反應進行程度與分子篩中可交換陽離子的數量和水溶液中陽離子的濃度密切相關。在反應初期，Na+與Cd2+濃度比值大于2，是因為水中的H+與Cd2+存在競爭吸附，置換下來的Na+濃度較高。

2.6 幾類吸附劑性能對比

以4A和13X分子篩、陽離子交換樹脂、累托石、活性炭和活性氧化鋁作為吸附劑，配制Cd2+濃度為50 mg/L的廢水，體積為400 mL，初始pH值為5，吸附劑投加量為0.25 g/L。計算不同吸附材料對Cd2+去除率的影響，其結果如圖7所示。由圖7可看出，同等反應條件下4A和13X分子篩對Cd2+的去除率高達90%以上，而離子交換樹脂、累括石、活性炭和活性氧化鋁對Cd2+的去除率不到20%，這表明靠單一的物理吸附或者離子交換作用，其去除效果不好。而分子篩既有類似離子交換樹脂的陽離子交換性，又有類似活性炭的熱穩定性、耐高溫性能及吸附性，是一種性能良好的吸附材料。

圖7 吸附劑種類對廢水Cd2+去除率的影響

Fig.7EffectofadsorbentvarietyontheremovalrateofCd2+

3 結論

(1)分子篩能有效地去除廢水中的重金屬離子，當4A和13X分子篩投加量為0.16 g/L、水溶液初始pH值為5、Cd2+濃度為20 mg/L時，吸附平衡后Cd2+去除率達到95%以上。

(2)4A和13X分子篩對Cd2+的吸附均符合Langmuir吸附等溫模型和Lagergren二級速率方程，平衡吸附量分別為190.84、166.94 mg/g。

(3)分子篩去除廢水中Cd2+主要是通過離子交換吸附實現的，交換出來的Na+與分子篩吸附的Cd2+摩爾濃度比為2。

[1] M Rao, A V Parwate, A G Bhole. Removal of Cr6+and Ni2+from aqueous solution using bagasse and fly ash[J]. Waste Management, 2002, 22: 821-830.

[2] Chien Jung, Juu En Chang. Effect of fly characteristics on the removal of Cu(II) from aqueous solution[J]. Chemosphere, 2001, 44: 1185-1192.

[3] Cengiz Duran Atis. High volume fly ash abrasion resistant contrete[J]. Mater Civ Eng, 2002, l4(3): 274-277.

[4] Mott H V, Weber W J. Soption of low molecular weight organic contaminants by fly ash: consideration for the enhancement of cut off barrier performance[J]. Environ Sci Technol, 1992, 26: 1234-1242.

[5] 黃君濤，熊帆，謝偉立．吸附法處理重金屬廢水研究進展[J]．水處理技術，2006，32(2)：9-12.

[6] Kim Dong Seog. The removal by crab shell of mixed heavy metal ions in aqueous solution[J]. Bioresource Technology, 2003, 87(3): 355-357.

[7] 李霞，李風亭，張冰如．生物吸附法除水中重金屬離子[J]．工業水處理，2004，24(4)：1-4

[8] 梁莎，馮寧川，郭學益．生物吸附法處理重金屬廢水研究進展[J]．水處理技術，2009，35(3)：13-17.

[9] 胡克偉，賈冬艷，查春梅，等．天然沸石對重金屬離子的競爭性吸附研究[J]．中國土壤與肥料，2008(3)：66-69.

[10]何宏平，郭九皋，朱建喜，等.蒙脫石、高嶺石、伊利石對重金屬離子吸附容量的實驗研究[J].巖石礦物學雜志，200l，20(4)：573-578.

[11]鄒照華，何素芳，韓彩蕓．重金屬廢水處理技術研究進展[J]．水處理技術，2010，6(6)：19-20.

[12]孫霞．粉煤灰合成NaA和NaX型分子篩及其對重金屬廢水的吸附研究[D]．南京：南京理工大學，2007.

[13]徐如人，龐文琴，于吉紅，等．分子篩與多孔材料化學[M]．北京：科學出版社，2004：168-172.

[14]李華偉，鄭壽榮，許昭怡，等．13X分子篩去除水中重金屬離子的研究[J]．離子交換與吸附，2007，32(5)：410-411.

[15]E Erden, N Karapinar, R Donat. The removal of heavy metal cations by natural zeolites[J]. Collid and Interface Science, 2004, 280：309-314.

[16]C Kormann,D W Bahnemann, M R Hoffman. Band strengths of fundamentals and overtones of the CF and CH chromophores in CHD2F[J]. Chemical Physics Letters, 1988, 149(8):429-432.

[17]馬紅梅，朱志良，張榮華，等．弱堿性環氧陰離子交換樹脂去除水中銅的動力學研究[J]．離子交換與吸附，2006，22(6)：519-526.

[18]王學江，張全興，李愛民，等．NDA-100大孔樹脂對水溶液中水楊酸的吸附行為研究[J]．環境科學學報，2002，22(5)：658-660.