鋰離子電池材料發展展望

賈旭平

鋰離子電池的性能主要取決于內部材料的結構和性能。這些電池內部材料包括負極材料、電解質、隔膜和正極材料等。其中正、負極材料的選擇和質量直接決定了鋰離子電池的性能與價格。因此，廉價、高性能的正、負極材料的研究一直是鋰離子電池行業發展的重點。正極材料的開發已經成為制約鋰離子電池性能進一步提高、價格進一步降低的重要因素。在目前商業化生產的鋰離子電池中，正極材料的成本大約占整個電池成本的40%，正極材料價格的降低直接決定鋰離子電池價格的降低。而負極材料除了對鋰離子電池的安全性產生影響外，還對鋰離子電池的循環性能有重要影響。

鋰離子電池材料的研究現狀

正極材料

對于鋰離子電池，正極是唯一的鋰離子源，且占據電芯質量的40%，因此是影響電池比能量的關鍵因素。最常見的鋰離子電池正極材料主要有LiCoO2(LCO)、LiNiO2(LNO)、LiMn2O4(LMO)和LiFePO4(LFO)。

（1）LiCoO2是商業化鋰離子電池的主要正極材料，它具有充放電電壓高、循環性能好等優點，但是鈷資源稀少且有毒、價格昂貴及抗過充能力差，當充至4.2 V以上時，LiCoO2結構會發生變化，實際容量只能達到理論容量的50%。

（2）LiNiO2被認為是最有希望的第二代商業化鋰離子電池材料，雖然比容量比較大，但是合成困難、難以得到化學計量比的LiNiO2，并且合成的LiNiO2中Li和Ni原子存在位置互換的問題，導致電化學活性降低，同時該材料循環性能和熱穩定性差。

（3）尖晶石結構的LiMn2O4制備工藝簡單、資源豐富、無污染且成本低、充放電電壓高及安全性好，但是由于LiMn2O4會在電解液中溶解，發生歧化反應以及存在John-Teller效應，在充放電過程中易發生結構畸變坍塌，導致其比容量較低且衰減較快。

（4）LiFePO4的研究最為廣泛，它具有價格相對低廉、安全性高和循環壽命長等特點，但其低溫性能較差，能量密度相對較低，難以適應動力電池的長期發展。

由于以上材料都各自有優缺點，所以目前鋰離子電池正極材料的熱點主要集中在改性LiCoO2（LCO）、高鎳正極材料（NCM、NCA）、5 V高電壓材料和富鋰錳基材料。

（1）通過對LCO進行摻雜和包覆可以提高材料高電壓下的穩定性，是提高電池比能量的一個重要途徑。

（2）NCM是將Ni、Co、Mn的前驅體均勻沉淀下來，再跟鋰鹽混合焙燒制得。實際上NCM就是LMO、LNO和LCO三種材料的調和，是一種協同作用。鎳主要是提高材料的比容量，Mn主要是提高材料的穩定性，Co主要是提高材料的結構穩定性。目前商業化三元系列材料主要有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li-Ni0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。

NCM電池根據型號及市場需求不同，在3C領域或交通領域（指用作動力電池）均具有較好的應用前景。預計到2020年，NCM將成為全球使用的主要鋰離子電池正極材料。

（3）NCA本質上是一種高鎳三元材料，只不過用Al代替了Mn，且Al是包覆在材料的外層。NCA的安全性與LCO相當，但質量比容量高。NCA主要做圓柱小電池，可保證其安全性。日韓高端的18650均使用NCA，目前日本量產的18650最高容量可達到3.5 Ah。當前NCA市場主要被日本化學、戶田和住友金屬三家壟斷，松下、索尼是NCA電池主要供應商，臺灣也有少量應用。

（4）提高電池放電電壓可以提高電池的能量密度，因此5 V高電壓正極材料也是當前正極材料的一大研究熱點。5 V正極材料的研究始于1994年，除尖晶石型NC/NM外，還有LMP、LCP、LNP、LVP等。但是缺乏相應的5 V高電壓電解液是制約該類材料應用的關鍵。

（5）提高材料的比容量是提高電池比能量的重要途徑，尤其是占電芯質量40%的正極材料，目前比容量最高的正極材料是富鋰錳基正極材料。由于該材料首放電容量較低，所以在電池設計上較困難。另外，該材料還存在Mn基材料普遍存在的缺點。

負極材料

如何提高鋰離子電池的能量密度，負極材料的改善和提高也很重要。目前常見的負極材料有碳負極材料、錫基負極材料、含鋰過渡金屬氮化物負極材料、合金類負極材料和納米級負極材料。

（1）碳材料：目前商品化鋰離子電池負極材料主要是碳材料，其理論比容量受到碳嵌鋰位點的限制，僅為372 m Ah/g，且嵌鋰電位極接近析鋰電位，易造成安全隱患，無法滿足電動汽車和儲能電源對高能量密度和高安全性能的要求。

（2）金屬以及金屬合金儲鋰負極材料：在過去的二十年里，金屬以及金屬合金儲鋰負極材料因其高的儲鋰容量和較安全嵌鋰電位而備受關注。其中，金屬錫的理論比容量達990 m Ah/g，體積比容量也達到7 200 m Ah/cm3，遠高于碳，因此被視為最具潛質的負極材料之一。但這些合金負極材料由于在鋰脫嵌過程中會發生較大的體積變化（>300%），逐漸粉化失去電接觸，導致循環性能差。而使其納米化、合金化和加入惰性組分是解決合金材料粉化的主要途徑。另外，一些錫基化合物如SnO2、SnSe和SnS等，能夠通過電化學過程現場生成納米粒子，實現好的循環穩定性。同時這些材料又能實現可逆的轉化反應，進一步提高儲鋰容量，是一類高性能鋰離子電池負極材料。其中錫基硫化物，因具有較高的理論比容量、可逆的電化學性能和資源豐富而備受關注。

（3）硅負極材料：硅的理論儲鋰比容量是已知材料中最高的(4 200m Ah/g)，并且脫嵌鋰電位較低(對鋰電位<0.5 V)，在自然界中含量豐富，成為了一種極具發展潛力的鋰離子電池負極材料，受到研究者們的廣泛關注。但是硅基負極材料目前尚未投入到實際應用中，這主要是由于硅在嵌/脫鋰過程中會發生巨大的體積膨脹/收縮(約300%)。針對如何改善和提高硅基負極材料的儲鋰性能，研究者們開展了大量的工作，并取得了顯著的成果。

（4）金屬磷化物：金屬磷化物作為鋰離子負極材料，鋰化/脫鋰的電勢平臺約為1 V左右。由于遠高于金屬鋰的電沉積電勢，更有利于抑制枝晶的形成。因此，從反應電勢來看，金屬磷化物具有高于石墨電極的安全性能。同時與正極材料組裝成的電池又具有可觀的電勢差，也有利于高能量密度的實現。

（5）超細二氧化鈦/石墨烯復合材料：TiO2由于其優異的物理化學性質、循環壽命長、成本低和環境影響小等優點，被認為是一種極具前途的鋰離子電池負極材料。此外，TiO2電極有著相對高的插入脫出電位（高于1.5 V vs.Li+/Li）和低的電極/電解質表面反應活性，可以有效地避免SEI膜和負極鋰枝晶的形成。所以TiO2負極材料有著良好的過充保護和電池安全性能。然而，TiO2電子導電性低、離子擴散速率和動力學上的限制，阻礙了其在鋰離子電池中的實際應用。石墨烯由于其高的導電性、大的比表面積和化學穩定性等優點一直被認為是一種制備納米復合材料極好的基體。因此，采用RGO和TiO2合成的復合材料能有效地改善TiO2作為鋰離子電池負極材料的性能，是一種極具潛力且高效的鋰離子電池負極材料。

（6）鈦酸鋰：安全性最高的負極材料。鈦酸鋰負極材料在充放電過程中晶胞體積幾乎不發生變化，被稱為“零應變”材料，具有安全性高、循環壽命長等優點，在高功率、長壽命鋰離子動力電池中具有很大的應用前景。近年來，通過金屬摻雜、碳材料復合以及減小粒徑等措施，極大地改善了鈦酸鋰材料的本征電子和離子電導率，提高了其倍率充放電性能。然而，鈦酸鋰負極材料仍然沒有規?；瘧糜阡囯x子動力電池中，主要原因為鈦酸鋰電池在存儲和充放電過程中存在嚴重的脹氣現象，成為制約鈦酸鋰電池應用和發展的主要障礙，該問題引起了電池產業界和學術界的高度重視。

鋰離子電池材料發展展望

正極材料方面，為了得到性能更好的鋰離子電池正極材料，將不同的材料進行復合，尋求合理的材料搭配方法，已成為研究的熱點。與單一的鋰離子電池正極材料相比，復合正極材料的結構穩定性得到提高，具有更好的循環性能。各種材料在性能上相互取長補短，產生協同效應，從而使復合材料的綜合性能優于原來的組成材料。在選擇參與復合的電極材料時，除了考慮組分材料的電化學性質外，組分材料的微觀形貌和粒徑尺寸也是應該考慮的重要問題。選擇合適的材料和方法制備復合物，是鋰離子電池正極材料發展的一個重要方向。

負極材料方面，電池容量的突破點往往就在材料上。未來鋰離子電池負極材料開發應走向多樣化，主要向高性能（高比容量、高充放電效率、高循環）和高安全性、低成本發展。

從負極材料發展方向來看，盡管目前石墨類材料仍然占據主導地位，但新型負極材料，如鈦酸鋰、硅/錫基復合材料等顯示出很好的潛力。新興負極材料的研發成為提升鋰離子電池能量密度的重要方向。日本開發出使用硅酮作為鋰電池材料的技術，電量儲存能力為碳素材料的10倍，鋰離子電池續航能力問題有望得到解決。國內負極材料巨頭也將加大新型材料的研發、生產，與國際巨頭差距日益縮小。納米負極材料將是鋰離子電池電極材料的重要研究方向。