端羥丙基含氟聚硅氧烷的合成及其改性水性聚氨酯性能

洪國沈， 吳明華,2， 方雨婷， 劉彥杰， 宋 偉

(1. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 3. 浪莎針織有限公司， 浙江 義烏 322000)

長鏈含氟聚硅氧烷是一種性能優異的新型高分子材料，它兼具有機硅和有機氟化合物的優點，分子以Si—O鏈為主鏈，在側鏈或主鏈上引入一定數量的含氟基團，具有優異的疏水性能[1-3]。在聚氨酯分子中引入憎水性的含氟聚硅氧烷鏈段，其有機硅和有機氟成分在成膜過程中易向表面遷移、富集，可極大地降低聚氨酯膠膜表面能，提高膠膜的疏水性[4-6]。含氟聚硅氧烷的結構直接影響改性聚氨酯膠膜上有機硅和有機氟的富集，不同結構含氟聚硅氧烷的研究與開發已成為該領域的研究熱點[7-10]。為改性聚氨酯，采用端氫含氟聚硅氧烷和烯丙基醇為原料，通過烯丙基醇分子中烯烴基和聚硅氧烷分子上的硅氫鍵發生硅氫加成反應，合成羥丙基封端含氟聚硅氧烷，用以替代部分聚醚原料，合成改性水性聚氨酯。但該反應體系中常伴有聚硅氧烷分子上硅氫鍵與烯丙基醇上羥基的脫H2反應，使得硅氫鍵與雙鍵反應受阻[11]，影響反應目標產物的生成。然而，關于解決此類問題的文獻并不多見。

因此，本文在前期大量的實驗基礎上，選擇了無機鹽類化合物作為副反應抑制劑，抑制硅氫加成反應的副反應，成功合成了端羥丙基含氟聚硅氧烷，以此對水性聚氨酯乳液進行改性，并將乳液應用于織物涂層整理，取得較為滿意的結果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

材料：端氫含氟聚硅氧烷(數均相對分子質量Mn=1 543，F含量為11.1%，自制)；烯丙基醇(分析純，鄒平銘遠進出口貿易有限公司)；硅氫加成副反應抑制劑(無機鹽類化合物，自制)；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，分析純，拜耳公司)；聚醚N210 (Mn=1 000，工業級，南京金陵化工有限公司)；二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)，均為分析純(美國Aladdin Industrial公司)；二丁基二月桂酸錫(DBTDL，化學純，天津市永大化學試劑有限公司)；碘化鉀、溴酸鉀、醋酸、鹽酸、硫代硫酸鈉、三乙胺和丙酮(均為分析純)；聚醚增稠劑SE(工業級，浙江三木化工有限公司)；滌綸織物(杭州金晶紡織染整有限公司)。

儀器：VERTEX 70型紅外光譜儀(瑞士BRUKER公司)；FTNMR Digital型核磁共振波譜儀(瑞士BRUKER公司)；Waters 201型凝膠滲透色譜儀(美國Waters公司)；LB-550型動態光散射納米粒度儀(日本Honba公司)；TGL-16G型離心機(上海安亭科技有限公司)；DSA100型接觸角測定儀(德國KRUSS公司)；ISO-811抗滲水性測試儀(寧波紡織儀器廠)；Electronic ProTear Model織物撕裂儀(美國Thwing-Albert Instrument 公司)；MU573J(FYI)涂層試驗機(東莞市方圓儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1端羥丙基含氟聚硅氧烷的合成

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入30 g端氫含氟聚硅氧烷和2.15 g烯丙基醇(因易揮發，加入前與異丙醇混合，烯丙基醇質量分數為20%)，一定溫度下攪拌均勻，加入一定量的催化劑氯鉑酸和0.2%的副反應抑制劑(占端氫含氟聚硅氧烷和烯丙基醇總質量的百分數)，升溫至反應溫度，反應一定時間后，旋蒸脫除低沸物，即得端羥丙基含氟聚硅氧烷。反應方程式如下：

1.2.2水性聚氨酯乳液的合成

在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中依次加入預先真空脫水的11.11 g聚醚N210和7.41 g IPDI，在N2保護下充分攪拌，加熱至75 ℃左右，加入0.926 g DMPA和少量二丁基二月桂酸錫以及一定量丙酮(據黏度而定)，反應40 min。升溫至80 ℃，持續反應2 h。降溫至60 ℃，加入0.681 g TMP，繼續反應30 min。降溫至35 ℃，加入0.698 g三乙胺中和20 min，再加49.46 g去離子水乳化，得水性聚氨酯乳液。

1.2.3改性水性聚氨酯乳液的合成

在裝有攪拌器、溫度計的250 mL四口燒瓶中依次加入預先真空脫水的11.11 g聚醚N210、1.11 g端羥丙基含氟聚硅氧烷和7.41 g IPDI，在N2保護下充分攪拌，加熱至75 ℃左右，加入0.982 g DMPA、少量二丁基二月桂酸錫以及一定量丙酮(據黏度而定)，反應40 min。升溫至80 ℃，持續反應2 h。降溫至60 ℃，加入0.583 g TMP，繼續反應30 min。降溫至35 ℃，加入0.74 g三乙胺中和20 min，加48.59 g去離子水乳化，得含氟聚硅氧烷改性的水性聚氨酯乳液。

1.2.4水性聚氨酯及改性水性聚氨酯膠膜制備

取一定量水性聚氨酯乳液(或改性水性聚氨酯乳液)緩緩倒入聚四氟乙烯模具中，自然干燥一周，于50 ℃的烘箱中烘燥3 d，然后在140 ℃的條件下焙烘5 min，即得到水性聚氨酯膠膜(或改性水性聚氨酯膠膜)。

1.2.5水性聚氨酯及改性水性聚氨酯涂層整理

將15 g水性聚氨酯乳液(或改性水性聚氨酯乳液)、1 g增稠劑和30 g水混合配制成涂層膠，對滌綸織物進行涂層整理。涂層工藝條件為：涂層劑用量為10 g/m2，90 ℃預烘5 min，150 ℃焙烘90 s。

1.3 測試方法

1.3.1硅氫加成雙鍵轉化率的測定

準確稱取約2.5 mmol的樣品，加入5 mL 90%的HAc溶液、25 mL 0.12 mol/L的溴溶液和5 mL 6 mol/L的HCl溶液，密封，在暗處放置20 min后加入20 mL 20%的KI溶液，然后用0.12 mol/L的Na2S2O3溶液滴定，以淀粉為指示劑，記錄滴定所消耗的體積V，通過下式計算轉化率。

式中：V空白為空白樣所消耗的Na2S2O3體積，mL；V樣品為樣品所消耗的Na2S2O3體積，mL；N為Na2S2O3的物質的量濃度，mol/L；m為樣品的質量，g。

1.3.2含氟聚硅氧烷的表征

紅外光譜分析：采用Vertex70型紅外光譜儀測試。

核磁共振分析：采用FTNMR Digital核磁共振波譜儀，以氘代氯仿為溶劑進行測試。

凝膠滲透色譜分析：采用Waters 201凝膠色譜儀進行測試，流動相為四氫呋喃，速率為1 mL/min。

1.3.3改性水性聚氨酯性能測試

1.3.3.1乳液性能測試 外觀的測定：觀察乳液的顏色、均勻性、透明度等物理狀態。

乳液穩定性的測定：取一定質量的乳液，通過離心機加速沉降實驗模擬，將聚氨酯乳液置于離心機中采用3 000 r/min的轉速，離心沉降15 min后，觀察乳液的外觀，有無分層。

乳液粒徑及分布的測定：將乳液稀釋至0.2%，采用LB-550型動態光散射納米粒度儀在25 ℃條件下對乳液進行粒徑測定。

1.3.3.2膠膜性能測試 膠膜水接觸角測試：采用DSA100型接觸角測定儀在室溫條件下對膠膜表面進行水接觸角測試，每個膠膜樣品測5次，取其平均值。

膠膜吸水率測試：準確稱取膠膜質量記為W1，將膠膜全部浸入去離子水中，24 h后取出，用濾紙吸去膠膜表面殘留的水，然后稱其質量記為W2，則：

膠膜力學性能測試：用模具將膠膜制成10 mm×40 mm的樣品，測其厚度并取平均值，在Instron 2365電子萬能材料試驗機上進行測試，記錄相關數據，然后按下式進行計算。

1.3.3.3涂層織物性能測試 織物水接觸角測試：采用DSA100型接觸角測定儀在常溫下對涂層織物表面進行水接觸角測試，每個織物表面測試5次，取其平均值。

織物靜水壓測試：參照FZ/T 01004—1991《涂層織物抗滲水性實驗方法》進行測試。

織物撕破強度測試：參照GB/T 3917.1—1997《涂層織物撕破強力實驗方法》進行測試。

2 結果與討論

2.1 端羥丙基含氟聚硅氧烷合成條件優化

2.1.1副反應抑制劑對雙鍵轉化率的影響

在大量的實驗基礎上，選擇加入了一種無機鹽類化合物作為副反應抑制劑，促使反應按預期(硅氫加成)進行，抑制硅氫鍵與羥基的副反應。表1示出副反應抑制劑對雙鍵轉化率和產物性能影響。

從表1可知，加入副反應抑制劑，反應雙鍵轉化率大，產物黏度高，不分層。這是因為副反應抑制劑能抑制硅氫鍵與羥基的脫H2副反應，減少產物中端雙鍵含氟聚硅氧烷的含量，提高了端羥基含氟聚硅氧烷含量。實驗結果表明副反應抑制劑抑制副反應效果明顯。

2.1.2催化劑用量對雙鍵轉化率的影響

在其他條件不變的情況下，固定反應溫度為75 ℃，反應時間為4 h，研究氯鉑酸用量對雙鍵轉化率的影響。結果如圖1所示。

圖1 催化劑用量對雙鍵轉化率的影響Fig.1 Influence of dosage of catalyst on double bond conversion

由圖1可知：隨催化劑質量濃度增加，雙鍵轉化率快速增加；當催化劑質量濃度達到60 mg/L時，雙鍵轉化率達到78.27%，繼續增加催化劑的用量，轉化率不再增加，趨于恒值。這是因為催化劑的加入能降低硅氫加成反應的活化能，使反應容易進行，雙鍵轉化率增加。當催化劑用量增加到一定程度后，硅氫加成反應趨于完全，雙鍵轉化率不再隨催化劑用量的增加而變化，因此，催化劑用量選擇60 mg/L為宜。

2.1.3反應溫度對雙鍵轉化率的影響

圖2 反應溫度對雙鍵轉化率的影響Fig.2 Influence of reaction temperature on double bond conversion

在其他條件不變的情況下，固定氯鉑酸質量濃度為60 mg/L，反應時間為4 h，研究反應溫度對雙鍵轉化率的影響。結果如圖2所示。由圖可知：隨反應溫度升高，雙鍵轉化率呈增大趨勢；當溫度為75 ℃時，雙鍵轉化率達到87.89%；繼續升高反應溫度，轉化率略有下降趨勢。這是因為溫度較低時，反應不完全，雙鍵轉化率較低；溫度的升高，有助于反應物克服反應勢能壘，有利于反應進行；溫度過高時，硅氫加成反應副反應增多，導致雙鍵殘留，所測雙鍵含量高，因此，反應溫度選擇75 ℃為宜。

2.1.4反應時間對雙鍵轉化率的影響

在其他條件不變的情況下，固定氯鉑酸用量為60 mg/L，反應溫度為75 ℃，研究反應時間對雙鍵轉化率的影響。結果如圖3所示。

圖3 反應時間對雙鍵轉化率的影響Fig.3 Influence of reaction time on double bond conversion

由圖3可知：隨反應時間的延長，雙鍵轉化率逐漸增大；當反應時間為4 h時，雙鍵轉化率達到87.42%；繼續延長反應時間，轉化率變化不明顯。這是因為當反應時間較短時，反應不完全，雙鍵轉化率較低。隨著反應時間的延長，參與反應的反應物增多，轉化率增大；當反應到達一定時間后，反應趨于完全，雙鍵轉化率將不再增加，因此，反應時間選擇4 h為宜。

2.1.5合成產物結構表征及物化性能

2.1.5.1紅外分析 圖4為端氫含氟聚硅氧烷與合成產物紅外光譜圖。從圖可知：曲線a中2 960 cm-1處吸收峰為Si—CH3上的甲基C—H伸縮振動峰，1 257 cm-1處吸收峰為Si—CH3上的甲基C—H彎曲振動峰，1 010、1 060 cm-1處吸收峰為Si—O—Si的特征峰；1 210 cm-1處為C—F伸縮振動峰。曲線b均存在端氫含氟聚硅氧烷上述特征峰，表明合成產物分子具有含氟聚硅氧烷分子特征。與曲線a相比，曲線b在3 310 cm-1處出現—OH特征伸縮振動特征峰；而在2 126 cm-1與925 cm-1處硅氫鍵的伸縮振動峰和彎曲振動峰消失。上述紅外特征峰可初步判斷硅氫加成反應已發生，合成產物為目標產物。

圖4 端氫含氟聚硅氧烷與合成產物紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of hydrogen terminated fluorinated polysiloxane and synthesis product

2.1.5.21H-NMR測試 圖5為合成產物1H-NMR圖。由圖可知：譜圖中的各質子化學位移歸屬如下：3.4(a)，2.4(b)，1.5(c)，1.1(d)，0-0.2(e、f)，0.7(g)，2.0(h)，對應的氫如圖所標示。化學位移在4.5～4.7處的—SiH的吸收峰消失，也同樣表明反應體系中的—SiH已經被反應完全。上述1H-NMR分析進一步表明合成產物為目標產物端羥丙基含氟聚硅氧烷。

圖5 合成產物1H-NMR圖Fig.5 1H-NMR spectra of synthesis product

紅外譜圖和1H-NMR譜圖綜合分析表明，產物為反應目標產物端羥丙基含氟聚硅氧烷。

2.1.5.3端羥丙基含氟聚硅氧烷的物化性能 實驗選擇不同分子質量的端氫含氟聚硅氧烷為原料，按上述優化的合成工藝條件合成端羥丙基含氟聚硅氧烷，測試產物分子質量、羥值以及溶解性，并與產物理論相對分子質量和理論羥值比較，結果如表2所示。從表可知，反應產物端羥丙基含氟聚硅氧烷的實測相對分子質量與理論值相符，其實測羥值也與理論羥值接近，說明反應按預期進行，即端氫含氟聚硅氧烷分子中硅氫鍵與烯丙基醇分子中的雙鍵發生硅氫加成反應，烯丙基醇分子中的羥基與硅氫鍵的歧化反應得到有效控制。另外通過溶解性可知，合成產物不溶于水，是油溶性聚合物，但能分別與異丙醇、丙酮互溶，具有很好的相容性。

表2 端羥丙基含氟聚硅氧烷分子質量、羥值及溶解性Tab.2 Molecular weight, hydroxyl value and solubility of hydroxypropyl terminated fluorinated polysiloxane

2.2 改性水性聚氨酯性能

以端羥丙基含氟聚硅氧烷為改性劑，按1.2.3方法制備含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液，測定改性乳液粒徑及穩定性、膠膜性能以及涂層織物性能，并與未改性水性聚氨酯整理的涂層織物進行對比。

2.2.1乳液及膠膜性能

表3示出乳液及其膠膜性能測試結果。由表可知：在乳液性能方面，改性乳液和未改性乳液均呈藍光，無沉淀，乳液穩定；相對未改性乳液，改性乳液粒徑大，這可能是由于改性聚氨酯疏水性強所致。在膠膜性能方面，相對未改性膠膜，改性膠膜水接觸角大，吸水率小，斷裂強度小，斷裂延伸率大。這是由于改性聚氨酯分子中的氟硅鏈段在乳液成膜時向膠膜表面遷移富集，使膠膜表面的疏水性提高，水接觸角變大，水分子滲入膠膜內部的速度大大減緩，引起膠膜的吸水率下降，耐水性提高。另外，由于聚硅氧烷鏈段自身強度低，柔順性好，在軟段中引入聚硅氧烷鏈段，分子間作用力降低，柔韌性增強，因而相對于未改性的聚氨酯斷裂強度降低，斷裂延伸率增加。

表3 乳液及其膠膜的性能Tab.3 Properties of emulsion and its film

2.2.2涂層織物性能

表4示出改性聚氨酯涂層織物性能測試結果。由表可知，改性聚氨酯涂層織物的接觸角、靜水壓均優于未改性水性聚氨酯涂層織物，其撕破強度與未改性水性聚氨酯相當。這是由于織物表面的涂層劑經含氟聚硅氧烷改性后，膠膜在高溫焙烘時，含氟聚硅氧烷鏈段會向聚氨酯表面富集，使得聚氨酯表面的疏水性增加，從而提高了涂層織物的接觸角，賦予改性水性聚氨酯涂層織物良好的拒水性[12]。

表4 涂層織物的性能Tab.4 Properties of coated fabric

3 結 論

1)副反應抑制劑能有效抑制硅氫加成反應體系中烯丙基醇分子中的羥基與硅氫鍵的歧化反應。

2)端羥丙基含氟聚硅氧烷的合成優化條件為：端氫含氟聚硅氧烷和烯丙基醇物質的量比為1∶2.2，副反應抑制劑用量為0.2%，氯鉑酸用量60 mg/L，反應溫度75 ℃，反應時間4 h。

3)經含氟聚硅氧烷改性的水性聚氨酯，乳液具有一定的穩定性，膠膜具有良好的耐水性、較低的斷裂強度和較大的斷裂延伸率，改性聚氨酯涂層織物接觸角、靜水壓明顯優于未改性聚氨酯涂層織物。

FZXB

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