晶習改變劑對α－CaSO4·0.5H2O晶體形貌的作用機理

唐明亮， 沈曉冬， 黃金龍

（1.南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇南京210009；2.南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京210009）

石膏制品是一種真正的綠色材料.半水石膏是制備石膏制品的原材料，有α－半水石膏（α－CaSO4· 0.5H2O）和β－半水石膏（β－CaSO4·0.5H2O）兩種晶相.與β－半水石膏相比，α－半水石膏具有很高的強度，應用更廣泛.

長徑比約為1～3的短柱狀α－半水石膏晶體具有較低標準稠度需水量，硬化漿體結構密實，強度很高[1].用水熱法制備α－半水石膏時，需通過加入晶習改變劑來調控晶體形貌[2－3].本文考察了幾種晶習改變劑對α－CaSO4·0.5H2O晶體形貌和端面形貌的影響，對晶習改變劑作用機理進行了分析.

1 試驗方法

1.1 原料、試劑及設備

采用華潤南京板橋熱電廠脫硫石膏；Al（NO4）3，有機羧酸（鹽）（HM1，HM2，HM3）等晶習改變劑均為化學純.反應設備為8L反應釜，溫度控制精度為±0.5℃.

1.2 試驗方法

按一定比例將晶習改變劑和水配制成5 000g溶液，與3 333g脫硫石膏混合成固含量（質量分數）為40%的漿體加入反應釜.調整攪拌機轉速為150r／min，加熱.漿體溫度達到設定溫度后保溫1.5h，取樣.樣品經過濾，95℃以上熱水沖洗和無水乙醇固定后用放大鏡觀察.如發現α－CaSO4·0.5H2O晶體產生則保持溫度不變直至二水石膏轉化完全，并對最終晶體進行過濾、清洗、固定、烘干.如果沒有晶體生成，則將漿體溫度升高1℃，重復上述步驟，直至α－CaSO4·0.5H2O晶體產生.

2 試驗結果

不添加晶習改變劑得到的絮狀α－CaSO4· 0.5H2O如圖1所示.

圖1 一般生長環境下制備的α－CaSO4·0.5H2O晶體Fig.1 Morphology ofα－CaSO4·0.5H2O prepared in common environment

經過前期研究，本文著重分析了Al3＋對α－CaSO4·0.5H2O晶體形貌和晶體端面形貌的影響（見圖2）.

有機物對α－CaSO4·0.5H2O晶體生長有重要影響，可作為晶習改變劑使用，其中羧酸（鹽）作用效果最明顯.圖3為3種典型羧酸（鹽）對α－CaSO4· 0.5H2O晶體形貌的影響.

圖2 摻入不同濃度Al 3＋制備的α－CaSO4·0.5H2O晶體形貌Fig.2 Morphologies ofα－CaSO4·0.5H2O prepared with different concentration of Al 3＋

圖3 3種典型羧酸（鹽）對α－CaSO4·0.5H2O晶體形貌的影響Fig.3 Morphologies ofα－CaSO4·0.5H2O prepared with different concentration of carboxylic acids

為了獲得最有效的α－CaSO4·0.5H2O晶習改變劑，本文同時考察了金屬離子Al3＋與有機酸（鹽）對α－CaSO4·0.5H2O形貌的影響.由于有機酸HM1在很低的濃度下即可產生明顯的作用效果，這里只考察Al3＋與HM2和HM3的復合作用（見圖4）.

研究表明，α－CaSO4·0.5H2O晶體的長徑比為1～3時，其強度較高.對于不同晶習改變劑，使α－CaSO4·0.5H2O晶體的長徑比達到1～3時的濃度不同.當Al3＋的濃度達到0.085mol／L時，α－CaSO4·0.5H2O晶體短粗.而對于HM1，其摻量為0.006mol／L即可制備長徑比約為1的α－CaSO4· 0.5H2O晶體.當Al3＋與羧酸（鹽）復摻，Al3＋可以大幅度降低羧酸（鹽）的濃度.當晶習改變劑摻量提高到一定程度，α－CaSO4·0.5H2O晶體呈扁平狀.

圖4 Al 3＋與有機酸（鹽）復摻對α－CaSO4·0.5H2O晶體形貌的影響Fig.4 Morphologies ofα－CaSO4·0.5H2O prepared with Al 3＋and carboxylic acids

3 討論

3.1 α－CaSO4·0.5H2O晶體的生長習性

α－CaSO4·0.5H2O的晶胞參數為a＝1.203nm，b＝1.269nm，c＝6.934nm，α＝90.000°，β＝90.266°，γ＝90.000°[4].利用BFDH法則對α－CaSO4·0.5H2O晶體顯露面及面間距進行理論預測，可得到α－CaSO4·0.5H2O晶體的穩定形貌（見圖5）.

圖5 理論預測的α－CaSO4·0.5H2O晶體形貌Fig.5 Theoretical growth morphology ofα－CaSO4·0.5H2O

從圖5可以看出，α－CaSO4·0.5H2O晶體在c軸方向生長最快，其晶面難以顯露，晶體呈針狀，這與實際得到的晶體形貌（圖1）相符.

3.2 晶習改變劑作用機理

岳文海[5]認為CaSO4·0.5H2O的（111）晶面由Ca2＋組成，能選擇吸附1價正負離子；（110）面由Ca2＋和組成，正負離子都可吸附，但對陽離子的吸附更強烈.單摻金屬陽離子，離子多吸附在（110）面，降低了（110）面生長速率，而（111）面不受影響，晶體仍為針棒狀.當2種晶習改變劑復摻時，離子被選擇吸附到（111）面上配位，改變了c軸生長速率，使晶體呈六方短柱狀（見圖6）.

圖6 晶習改變劑對α－CaSO4·0.5H2O晶體晶習作用模型Fig.6 Model about the effect of impurities on the crystal growth habit ofα－CaSO4·0.5H2O[5]

上述模型基本能解釋晶習改變劑作用下α－CaSO4·0.5H2O晶體形貌的變化[6－7].但是，在α－CaSO4·0.5H2O晶體制備過程中，顯現的晶體形貌多樣化，其中有2個現象難以解釋：按照文獻[5]，單摻的金屬陽離子只作用在（110）面上，而由圖2，4可見，Al3＋的摻入卻只改變了α－CaSO4·0.5H2O晶體c軸方向的生長速率，使其從針狀轉變為柱狀甚至扁平狀；根據對α－CaSO4·0.5H2O晶體穩態形貌預測，其端面應是六錐面，而在本文中顯現的是三錐面（M3，M4，M5，M6，M7，M8）.

通過對α－CaSO4·0.5H2O晶體一端6個錐面的分析可知，其中2個錐面幾乎全部由陽離子組成，剩下的錐面幾乎全由陰離子組成（圖7（a））.這樣的晶面結構無法通過單純的晶習改變劑作用來獲得.因此，無法通過晶習改變劑的選擇性吸附來使這3個錐面顯露.對α－CaSO4·0.5H2O晶體結構解析分析可以發現，α－CaSO4·0.5H2O單晶難以形成，通常是由3個共生單體以120°的間隔圍繞c軸組成1個三重復晶.因此，本文制備的三錐端面α－CaSO4· 0.5H2O晶體應該是在形成多晶的基礎由于晶習改變劑的作用所致.

根據α－CaSO4·0.5H2O晶體錐面上的離子組成（圖7（a）），當溶液中存在大量陰離子晶習改變劑時，它們會吸附到2個陽離子組成的晶面，從而使得單晶中的這2個晶面為顯露面.結合文獻[8－9]，本文提出了α－CaSO4·0.5H2O復晶中單晶可能的取向關系，見圖7（b），其中實線為顯露的晶棱.由于在α－CaSO4·0.5H2O復晶生長過程中，相鄰單晶的2個面融合成1個晶面并不斷向外擴展，因此，α－CaSO4·0.5H2O復晶在成核階段即能形成.這與實際制備的晶體形貌吻合.

圖7 α－CaSO4·0.5H2O晶體模型Fig.7 Model forα－CaSO4·0.5H2O crystal

根據對α－CaSO4·0.5H2O晶體晶胞結構的分析可知，在[001]方向，1個Ca2＋和1個[SO4]四面體有2個成鍵，穩定性高，并且[SO4]四面體還有2個成鍵自由端，因此該四面體更容易生長，很難顯現.另外，由于溶液中有大量Al3＋的存在，使｛001｝面中Ca2＋位置被Al3＋取代的概率大幅增長，生長基元在晶面的結合受到限制，因此｛001｝面的生長速率變慢，并逐漸顯現出來（圖8（a））.

當只有陰離子晶習改變劑存在時，晶體顯現三錐端面（圖8（b））.當金屬陽離子和羧酸根陰離子共同存在時，有機酸根與Al3＋絡合并與｛001｝面族生長節點結合，形成1層由有機大分子吸附金屬離子構成的網絡狀“緩沖薄膜”或者三維吸附層[10－11]（圖8（c））.而生長基元結合到吸附有上述網絡狀薄膜的晶面比較困難，因為它要破壞晶面上已存在的網絡狀薄膜后才能與晶面結合.

圖8 晶習改變劑對α－CaSO4·0.5H2O復晶形貌的影響Fig.8 Influences of crystal habit modifiers on the morphology ofα－CaSO4·0.5H2O polycrystalline

4 結論

（1）α－CaSO4·0.5H2O單晶呈六方椎柱，用水熱法制備的α－CaSO4·0.5H2O晶體是由3個單晶按照1個三次軸平行取向組成的孿晶.

（2）在一定濃度條件下，不同離子和分子都能夠對α－CaSO4·0.5H2O晶體形貌產生影響，羧酸根離子的作用效果要好于3價無機離子.

（3）Al3＋能夠選擇性吸附到晶體的｛001｝面族，并且通過取代晶面上的Ca2＋而與生長節點結合，從而改變晶體｛001｝面族的生長速率；有機酸（鹽）可選擇性吸附到α－CaSO4·0.5H2O端面上主要由Ca2＋組成的錐面族，并在晶體表面形成1層有機大分子膜，從而抑制吸附晶面的生長，使晶體端面呈三錐面；當Al3＋與有機酸（鹽）復摻時，有機酸根離子可與Al3＋形成絡合離子并吸附在｛001｝面族，從而有效抑制了｛001｝面族的生長.

[1] TANG Mingliang，SHEN Xiaodong，HUANG Hong.Influence ofα－calcium sulfate hemihydrate particle characteristics on the performance of calcium sulfate－based medical materials[J].Materials Science and Engineering（C），2010，30（8）：1107－1111.

[2] 趙建華，孫令文，王文忠，等.α－型高強度石膏液相法生產工藝技術與應用[J].中國非金屬礦工業導刊，2008（4）：37－38，45. ZHAO Jianhua，SUN Lingwen，WANG Wenzhong，et al.The process technology and application of high strengthα－hemihydrate produced by liquid method[J].China Non－metallic Mining Industry Herald，2008（4）：37－38，45.（in Chinese）

[3] 張巨松，鄭萬榮，陳華.影響α－半水石膏粒度、形貌及強度的因素[J].沈陽建筑大學學報：自然科學版，2006，22（6）：930－934. ZHANG Jusong，ZHENG Wanrong，CHEN Hua.Reasearch of some actors on influencing the granularity morphology and strength of alpha－hemihydrate gypsum[J].Journal of Shenyang Jianzhu University：Natural Science，2006，22（6）：930－934.（in Chinese）

[4] BALLIRANO P，MARAS A，MELONI S，et al.The monoclinic I2structure of bassanite，calcium sulphate hemihydrate（CaSO4·0.5H2O）[J].Eur J Mineral，2001，13（5）：985－993.

[5] 岳文海，王志.α－半水石膏晶形轉化劑作用機理的探討[J].武漢工業大學學報，1996，18（2）：1－4. YUE Wenhai，WANG Zhi.Investigation on the mechanism of crystal shape modifying agent ofα－hemihydrate[J].Journal of Wuhan University of Technology，1996，18（2）：1－4.（in Chinese）

[6] 鄭萬榮，張巨松，楊洪永.轉晶劑、晶種和分散劑對α－半水石膏晶體粒度、形貌的影響[J].非金屬礦，2006，29（4）：1－4. ZHENG Wanyong，ZHANG Jusong，YANG Hongyong.Influence of medium crystal agent，seed crystal ＆dispersing agent on crystal granularity ＆morphology of alpha－hemihydrate gypsum[J].Non－Metallic Mines，2006，29（4）：1－4.（in Chinese）

[7] 林敏.水熱法α－半水脫硫石膏制備工藝及轉晶技術研究[D].重慶：重慶大學，2009. LIN Min.Research on preparation and trans－crystal technology ofα－hemihydrate flue gas desulfurization gypsum with the hydrothermal method[D].Chongqing：Chongqing University，2009.（in Chinese）

[8] GAY P.Some crystallographic studies in the system CaSO4－CaSO4·2H2O.II.The hydrous forms[J].Mineralogical Magazine，1965，35（270）：354－362.

[9] FOLLNER S，WOLTER A，PREUSSER A，et al.The setting behavior ofα－andβ－CaSO4·0.5H2O as a function of crystal structure and morphology[J].Cryst Res Technol，2002，37（10）：1075－1087.

[10] SIMON B，BOISTELLE R J.Crystal growth from low temperature solutions[J].Journal of Crystal Growth，1981，52（2）：779－788.

[11] SANGWAL K，OWCZAREK I.Effect of impurities on the growth of KDP crystals：Mechanism of adsorption on（101）faces[J].Journal of Crystal Growth，1990，102（3）：574－80.