吸水性和溶解性對(duì)復(fù)合樹脂性能的影響及改進(jìn)方法的研究進(jìn)展

宋曉兵，楊楊，宮海環(huán)，宋艾陽綜述，朱松審校

（吉林大學(xué)口腔醫(yī)院修復(fù)科，吉林 長春 130021）

·綜述·

吸水性和溶解性對(duì)復(fù)合樹脂性能的影響及改進(jìn)方法的研究進(jìn)展

宋曉兵，楊楊，宮海環(huán)，宋艾陽綜述，朱松審校

（吉林大學(xué)口腔醫(yī)院修復(fù)科，吉林 長春 130021）

復(fù)合樹脂在口腔臨床的應(yīng)用已變得日益廣泛，但吸水性和溶解性對(duì)復(fù)合樹脂的性能影響較大。本文介紹了復(fù)合樹脂在水環(huán)境中的吸水機(jī)制、吸水值和溶解值，以及吸水性引起的體積膨脹、增塑反應(yīng)、對(duì)復(fù)合樹脂力學(xué)性能的影響，并對(duì)近年有關(guān)雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯和氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯類復(fù)合樹脂采取的減少吸水性的改進(jìn)方法和新型的矽油基底基環(huán)氧化物類復(fù)合樹脂進(jìn)行介紹。

復(fù)合樹脂；吸水性；溶解性；力學(xué)性能

自21世紀(jì)70年代光固化復(fù)合樹脂發(fā)明至今，因其美觀的色澤、良好的理化性能及便于操作的特性在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域被迅速廣泛應(yīng)用。復(fù)合樹脂修復(fù)后長期暴露在口腔內(nèi)，不僅吸收口腔環(huán)境中的水分和化學(xué)物質(zhì)，也向周圍的環(huán)境釋放成分。吸水和溶解現(xiàn)象作為許多化學(xué)和物理反應(yīng)的初始階段，可導(dǎo)致生物學(xué)問題并對(duì)聚合物材料的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生不利影響。這些影響包括物理變化如體積的變化，增塑和軟化，化學(xué)變化如氧化、水解等。聚合物的綜合性能受此影響會(huì)發(fā)生永久性的改變，影響材料的使用壽命[1]。因此，人們已經(jīng)采取一些方法減少復(fù)合樹脂的吸水性和溶解性，從而使其具有更好的臨床表現(xiàn)。

1 復(fù)合樹脂的吸水過程

復(fù)合樹脂的吸水過程是一個(gè)擴(kuò)散控制的過程，理論上是通過兩種途徑進(jìn)行的。一種是自由體積途徑，水分子聚集在微孔、樹脂/填料界面和形態(tài)缺陷處，并不與極性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。另一種是相互作用途徑，水分子和一些親水基團(tuán)形成氫鍵。吸水過程主要發(fā)生在樹脂基質(zhì)內(nèi)，因此與聚合物基質(zhì)密切相關(guān)。吸水和洗脫是同時(shí)發(fā)生的，材料的質(zhì)量初期迅速增加，后期逐漸下降[2]。水分子進(jìn)入材料后發(fā)生化學(xué)降解，部分降解產(chǎn)物從材料中釋放。同時(shí)水分子的擴(kuò)散使未反應(yīng)單體進(jìn)入水中，無機(jī)填料也發(fā)生降解，此過程引起材料質(zhì)量減少。有機(jī)成分降解產(chǎn)物的釋放和其大小有關(guān)，小分子產(chǎn)物流動(dòng)性好更易于被洗脫[3]。

2 吸水性和溶解性對(duì)復(fù)合樹脂性能的影響

一般而言，基質(zhì)中吸收水分會(huì)對(duì)樹脂產(chǎn)生不利的影響，導(dǎo)致表面破壞、軟化以及可溶解成分的洗脫和耦聯(lián)劑的水解作用，復(fù)合樹脂整體性能下降。本文將從以下幾個(gè)方面進(jìn)行評(píng)述。

2.1 吸水值和溶解值根據(jù)ISO 4049規(guī)定，復(fù)合樹脂的吸水值應(yīng)不大于40 μg/mm3，溶解值不大于7.5 μg/mm3。復(fù)合樹脂的吸水性隨著基質(zhì)含量和單體親水性增加而提高，而溶解性與吸水性密切相關(guān)，這是由于溶劑進(jìn)入材料以后未反應(yīng)的分子才能發(fā)生洗脫，而且與轉(zhuǎn)化率和交聯(lián)密度也有關(guān)[4]。Boaro等[5]研究幾種復(fù)合樹脂的吸水性和溶解性，實(shí)驗(yàn)樹脂的吸水值范圍在8.2～38.2 μg/mm3，溶解值范圍在-1.5～5.7 μg/mm3。實(shí)驗(yàn)中有兩種復(fù)合樹脂的溶解值為負(fù)值，這是由于試樣干燥不充分所導(dǎo)致的。Zhang等[3]研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合樹脂在20 d左右吸水量最大。因?yàn)槲蘸拖疵撌峭瑫r(shí)發(fā)生的而且吸水是有飽和性的，所以20 d之后洗脫作用更加明顯。實(shí)驗(yàn)中其他復(fù)合樹脂具有相同含量的納米尺寸填料的復(fù)合樹脂吸水性較大，這可能與微小填料表面積增加有關(guān)[6]。

2.2 體積膨脹當(dāng)溶劑分子與聚合鏈分子之間的作用力超過鏈與鏈之間的結(jié)合力時(shí)，聚合物不溶解但是會(huì)發(fā)生膨脹。這種次級(jí)鍵的交換導(dǎo)致材料體積增加。此外，由于鏈與鏈之間相互作用減小，軟化反應(yīng)和增塑反應(yīng)增加[1]。若體積膨脹沒有破壞復(fù)合樹脂的結(jié)構(gòu)，則可以補(bǔ)償一部分聚合收縮。研究證明，復(fù)合樹脂膨脹程度與樹脂基質(zhì)密切相關(guān)，還受到材料的種類、樣品的尺寸及浸泡介質(zhì)和時(shí)間的影響，吸水性強(qiáng)的復(fù)合樹脂甚至能超過聚合收縮量。這樣過度的補(bǔ)償產(chǎn)生內(nèi)部膨脹應(yīng)力，可能會(huì)導(dǎo)致牙體折裂[7-8]。Wei等[8]觀察到在最初的幾天內(nèi)，復(fù)合樹脂迅速吸水和膨脹，在一段時(shí)間之后才能達(dá)到平衡。Martin等[9]在一項(xiàng)進(jìn)行了64 d的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)63%的膨脹發(fā)生在最初的10 d內(nèi)，10 d后盡管沒有達(dá)到平衡但是膨脹量下降，這可能一方面是因?yàn)閺?fù)合樹脂聚合物網(wǎng)絡(luò)達(dá)到飽和，另一方面材料成分溶解量越來越大。

2.3 增塑反應(yīng)溶劑分子進(jìn)入材料以后導(dǎo)致聚合物的分子鏈分離，但溶劑分子并不與分子鏈形成初級(jí)化學(xué)鍵，只是占據(jù)了部分空間，因而導(dǎo)致聚合物的硬度和其他性能下降。溶劑最主要的作用是減少了分子鏈之間的相互作用，如纏結(jié)和次級(jí)鍵[1]。這種增塑反應(yīng)的速率和溶劑吸收的速率一致，在樹脂浸泡后立即發(fā)生，并在1～2個(gè)月內(nèi)飽和達(dá)到最大值[10]。這種效應(yīng)最初對(duì)樹脂的表面性能影響最大，比如硬度和耐磨性，然后緩慢影響到聚合物的更多方面，甚至整體性能。吸水過程最先引起表面基質(zhì)的增塑反應(yīng)，隨著時(shí)間的延長滲入內(nèi)部[11]。研究表明，在不均勻的聚合物網(wǎng)絡(luò)中，增塑反應(yīng)可局限于一個(gè)部位[12]。Schwartz等[13]發(fā)現(xiàn)含有更精細(xì)填料的復(fù)合樹脂可以減小水?dāng)U散的速度，并且減少增塑效應(yīng)。

2.4 對(duì)力學(xué)性能的影響光固化復(fù)合樹脂的力學(xué)性能主要取決于其填料含量，種類和填料與樹脂基質(zhì)之間的結(jié)合強(qiáng)度。水的老化過程最初可能對(duì)光固化復(fù)合樹脂有利，因?yàn)樗诌M(jìn)入材料以后，使復(fù)合樹脂更加具有彈性，提高了力學(xué)性能。但是，隨著時(shí)間的延長，交聯(lián)的材料基質(zhì)中的成分開始浸出以及發(fā)生了膨脹和降解反應(yīng)，填料/基質(zhì)界面的水解作用最終導(dǎo)致力學(xué)性能降低[14]。Hahnel等[15]選取目前有代表性的幾類復(fù)合樹脂，研究老化因素對(duì)材料力學(xué)性能的影響，在幾種液體中浸泡一年，有些材料的彎曲強(qiáng)度下降至初始強(qiáng)度的33%，僅環(huán)氧基復(fù)合樹脂F(xiàn)iltek Silorane性能較穩(wěn)定。復(fù)合樹脂吸水后無機(jī)填料和有機(jī)基質(zhì)中的一些成分被水解析出，兩者之間結(jié)合的化學(xué)鍵遭到破壞，降低了材料的整體性能，此外，析出的一些成分對(duì)人體有一定危害性[16-17]。Sevimay等[18]實(shí)驗(yàn)證明，在水中浸泡7 d后，樹脂的維氏硬度顯著降低。Lohbauer等[19]對(duì)一種微混合復(fù)合樹脂進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在水中浸泡初期的3個(gè)月內(nèi)，其斷裂強(qiáng)度減少了30%。與干燥環(huán)境老化的復(fù)合樹脂相比，在水中老化7 d的復(fù)合樹脂的彈性模量減少了16%，可能是因?yàn)槠湮詫?dǎo)致的增塑作用。彈性模量降低的程度與填料含量及其固化程度有關(guān)[20]。Schmidt等[21]發(fā)現(xiàn)在水中老化4周后，實(shí)驗(yàn)樹脂的表明硬度和徑向抗張強(qiáng)度降低。微觀力學(xué)性能硬度所受影響大于宏觀力學(xué)性能徑向抗張強(qiáng)度所受的影響，而且徑向抗張強(qiáng)度比硬度改變的時(shí)間延后，這是因?yàn)槌跗趯?duì)材料表層影響較大，一段時(shí)間之后才會(huì)影響到整個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)的性能。

3 減少復(fù)合樹脂吸水性的方法

目前應(yīng)用于口腔復(fù)合樹脂的有機(jī)基質(zhì)單體主要是雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bisphenol-A diglycidyl methacrylate，Bis-GMA)、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯(Urethane dimethacrylate，UDMA)及雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯(Triethylene glycol dimethacrylate，TEGDMA)。

Bis-GMA單體主鏈中含有的羥基是極性基團(tuán)，親水性比較強(qiáng)，所以這類復(fù)合樹脂吸水性強(qiáng)。有學(xué)者用更加疏水的成分取代羥基用以減少其吸水性。實(shí)驗(yàn)證明含有側(cè)鏈烷基的氨基甲酸乙酯改性的Bis-GMA與Bis-GMA或UDMA單體共同作為基質(zhì)成分，可以減少復(fù)合樹脂的吸水性[22]。Stansbury等[23]合成新型的氟化芳香族二甲基丙烯酸酯，得到的復(fù)合樹脂是非常疏水的，但是力學(xué)性能相對(duì)較低。因此，這種單體可以作為添加劑來減少傳統(tǒng)復(fù)合樹脂的吸水性。Bis-EMA是Bis-GMA的非羥基化相似物，可以減少材料的吸水性。與Bis-GMA相比，含Bis-EMA單體的復(fù)合樹脂更加疏水，黏度降低[24]。Wei等[2]在Bis-GMA類復(fù)合樹脂中加入羥基磷灰石晶須從而減少吸水性和可溶解成分的洗脫，這是因?yàn)楹辛u基磷灰石晶須的復(fù)合樹脂洗脫主要發(fā)生在樹脂基質(zhì)中，而晶須和樹脂結(jié)合的很牢固。Song等[25]將多面體低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes，POSS)移植到Bis-GMA分子上，取代羥基。將此單體加入Bis-GMA/TEGDMA基質(zhì)中制成一系列的混合型復(fù)合樹脂后，吸水性隨著POSS的含量增加而減少。也觀察到，POSS可遷移至復(fù)合樹脂表面，導(dǎo)致水接觸角增大。與傳統(tǒng)Bis-GMA為基質(zhì)單體的復(fù)合樹脂相比，含有二聚酸改性的二甲基丙烯酸酯的納米混合型復(fù)合樹脂吸水性更低，而且其雙鍵轉(zhuǎn)化率高，力學(xué)性能更好[21]。

UDMA合成的聚合物與Bis-GMA相比，其吸水性相似或略有減少，但與非羥基化的Bis-GMA相似物如Bis-EMA相比，其吸水性較大[24]。有人在主鏈中加入疏水性的取代基團(tuán)以減少其吸水性和溶解性。Kerby等[26]在UDMA單體中加入苯甲氧基和乙烷基側(cè)鏈后結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有乙烷基和苯甲氧基側(cè)鏈的復(fù)合樹脂的吸水值相比于含有UDMA單體的復(fù)合樹脂分別減少了30%和40%。含有乙烷基的氨基甲酸乙酯類復(fù)合樹脂的溶解性也有所降低。Schmidt等[21]發(fā)現(xiàn)含有四氫雙環(huán)戊二烯改性的氨基甲酸乙酯單體(Tricyclodecane-urethane)的納米混合復(fù)合樹脂比傳統(tǒng)含有BisGMA單體的復(fù)合樹脂更耐受水解，吸水性更小，而且由于轉(zhuǎn)化率高，其力學(xué)性能較好。He等[27]合成了一種二甲基丙烯酸酯類單體1，3-雙[2-(4-(20-羥基-30-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基)-2丙基]苯(1，3-bis[2-(4-(20-hydroxy-30-methacryloyloxy-prpoxy) phenyl)-2propyl]benzene，BMPB)代替Bis-GMA，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)含有BMPB單體的樹脂與Bis-GMA的樹脂相比具有相似的力學(xué)性能，但是更加疏水，聚合收縮小。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)BMPB/TEGDMA共聚物的水接觸角高于Bis-GMA/TEGDMA共聚物，而且吸水性和溶解性更小。

近年，一種新型的復(fù)合樹脂系統(tǒng)開始受到關(guān)注，矽油基底基環(huán)氧化物(Siorane)因含有氧矽烷，屬于含硅的化合物，具有較強(qiáng)的疏水性。Palin等[28]對(duì)這類復(fù)合樹脂的吸水性、溶解性和相關(guān)的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行中短期的研究，結(jié)果表明，Silorane為基質(zhì)成分合成的新型復(fù)合樹脂(Silorane based composite，SBC)明顯優(yōu)于常規(guī)的復(fù)合樹脂。Yesilyurt等[29]研究發(fā)現(xiàn)，食物模擬液對(duì)SBC硬度和撓度無明顯影響。Porto等[30]研究發(fā)現(xiàn)Silorane類復(fù)合樹脂在水中浸泡三個(gè)月后比傳統(tǒng)的甲基丙烯酸酯類復(fù)合樹脂更加穩(wěn)定。但是其聚合轉(zhuǎn)化率和努氏顯微硬度相對(duì)較低。Wei等[31]對(duì)幾種復(fù)合樹脂在水中老化150 d進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)silorane類復(fù)合樹脂的質(zhì)量改變和體積膨脹量最小，這主要與結(jié)構(gòu)中的疏水性硅氧烷和低收縮性開環(huán)環(huán)氧乙烷有關(guān)。

4 結(jié)語

鑒于復(fù)合樹脂的吸水性對(duì)性能產(chǎn)生的不利影響，近年人們對(duì)復(fù)合樹脂基質(zhì)進(jìn)行深入的研究，采取各種方法合成更加疏水的新型基質(zhì)單體，用于口腔材料中，使復(fù)合樹脂的吸水性和溶解性得到了一定的改善，性能也有所提高。除此之外，還有人從光固化效率，操作方式等方面進(jìn)行研究，也取得了很好的效果。總之，如何有效減少復(fù)合樹脂吸水性的方法還亟待人們?nèi)パ芯亢吞剿鳌?/p>

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Advancesin the effects of water sorption and solubility on property of composite resin as wellas the modified methods.

SONG Xiao-bing,YANG Yang,GONG Hai-huan,SONG Ai-yang,ZHU Song.Department of Prosthodontics,Stomatological Hospital of Jilin University,Changchun 130021,Jilin,CHINA

Water sorption and solubility have significant effects on the property of resin composites. Here wefocus on the sorption mechanism, sorption value, solubility value, expansion, softening, effects on the mechanicalproperties and methods to decrease sorption and solubility of Bis-GMA-based composite and UDMA-based composite.Furthermore, siorane-based composite is also introduced.

Resin composite;Water sorption;Solubility;Mechanical properties

R783.1

A

1003—6350（2014）19—2869—04

2014-04-19)

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（編號(hào)：81371185）

宋曉兵。E-mail：13630520418@163.com

doi∶10.3969/j.issn.1003-6350.2014.19.1129