矸石電廠循環流化床灰渣特性分析及其資源化利用途徑

趙計輝, 王棟民, 惠 飛, 廖述聰, 王學光, 林 輝

(中國礦業大學(北京)，北京 100083)

循環流化床(Circulating Fluidized Bed簡稱CFB) 燃燒技術是一項近二十年來迅速發展起來的新一代高效、低污染清潔燃煤技術，CFB 鍋爐成為發電廠和熱電廠優選技術之一。由于CFB 鍋爐燃燒工況與普通煤粉爐不同，其燃燒產物CFB灰渣與普通粉煤灰也有區別，加之選取的燃料不同，造成CFB灰渣的成分波動較大，以及國內對不同CFB灰渣的特性研究甚少，導致了對CFB灰渣的有效處理和利用相對很低。本文通過將矸石電廠CFB灰渣與普通粉煤灰的特性進行對比分析，來探討CFB灰渣在不同方面的資源化利用途徑。

1 CFB鍋爐的特點

CFB鍋爐通常由爐膛、氣固分離器、灰回送系統、尾部受熱面和輔助設備組成。一些 CFB鍋爐還有外置熱交換器，也稱外置式冷灰床，圖1為CFB鍋爐及其工藝流程示意圖[1]。

給入流化床的煤顆粒將依次經歷如下過程：煤干燥與加熱→揮發分析出和燃燒→顆粒的膨脹和次爆裂破碎→焦碳燃燒和二次爆裂破碎、磨損。

循環流化床燃燒鍋爐處于流化狀態下的燃燒過程，這是它與常規鍋爐最主要的區別。其主要特點有：①有效運行穩定在850～950℃(恰是脫硫、脫硝的最佳溫度)，其燃燒中產生的NO和NO2量比普通煤粉爐少很多，且由于燃燒溫度較低，可在循環流化床直接添加石灰石實現爐內脫硫，但也存在N2O產生量較大的缺點；②對燃料的適應性廣，可用煙煤、褐煤、無煙煤、洗煤泥、煤矸石等；③燃料處于流態化狀態，混合均勻，燃燒效率高，尤其在燃燒低品位煤時，優勢很明顯；④不需要單獨的脫硫、脫氮裝置，也不需要普通煤粉爐那樣龐大的煤粉制備系統，只需燃煤的簡單破碎和篩分；⑤負荷調節能力強，負荷調節快，操作簡單；⑥產生的灰渣不會軟化和黏結，活性較好[2]。

圖1 循環流化床鍋爐及其工藝流程

2 矸石電廠CFB灰渣的特性

分別選取山西朔州煤矸石電廠的CFB灰渣和北京華能電廠普通煤粉爐的粉煤灰，從它們的顏色、細度及顆粒分布、化學成分、礦物組成、顆粒形貌、化學活性和水化特性等方面來比較二者的特性。

2.1 顏色

普通粉煤灰顏色呈灰色，而CFB灰渣顏色呈不同程度的紅褐色，這與煤質及其燃燒情況、粉煤灰含碳量、游離氧化鈣量等因素有關。

2.2 細度及顆粒分布

試驗測定普通粉煤灰的勃氏比表面積為358m2/kg，取自矸石電廠的CFB灰的比表面積分別為420m2/kg。比較二者的粒徑分布(表1)可知，CFB灰的粒徑分布在0.1～16μm之間(占52.89%)，并以細顆粒(0.1～8.0μm)為主；而普通粉煤灰粗顆粒含量較多，細顆粒(0.1～16μm之間)僅占37.03%，而16～65μm顆粒較多。說明CFB灰的顆粒分布趨向于細顆粒范圍(圖2)。

CFB灰的體積和表面積平均粒徑分別為18.53μm和6.36μm，而普通粉煤灰分別達到24.93μm和8.24μm，且CFB灰的特征粒徑X’值也小于普通粉煤灰，從而說明CFB灰的顆粒比普通粉煤灰的細。此外，比較二者顆粒均勻性系數n可知，CFB灰的n值為1.04，而粉煤灰的為1.15，n值越大，粉體分散性越好，說明CFB灰的分散性不如粉煤灰好。

表1 CFB灰與粉煤灰的顆粒分布

圖2 CFB灰與粉煤灰的粒徑分布圖

2.3 化學成分

化學組成及含量是材料本身的重要參數，決定材料的一系列性質，CFB灰渣與粉煤灰的化學成分差異見表2。

表2 CFB灰與粉煤灰的化學成分/%

由表2可知，本試驗中CFB灰渣的燒失量(主要是未燃盡碳)略高于粉煤灰，這是由于CFB鍋爐燃燒溫度相對較低，因此有一定量的碳沒有燃盡，導致大多數CFB灰渣的燒失量偏高。CFB灰的CaO、SO3、Al2O3含量均高于普通粉煤灰，這是由于CFB鍋爐在燃燒過程中同時完成固硫，在加入固硫劑后，原料煤矸石中的硫被固定下來，所以固硫灰渣中的SO3含量較高，且由于固硫劑(一般為石灰石粉)的加入，故會使灰渣中CaO的含量也較高，另外，為了提高固硫效率，固硫劑和原料矸石混合時，Ca/S摩爾比高于固硫反應的理論值，一般在2～2.5之間[3]，故CFB灰渣中還含有固硫劑殘留并分解成的游離CaO。此外，CFB灰渣中的Fe2O3、MgO的含量比普通粉煤灰較低一些。

2.4 礦物組成

礦物組成是材料的重要特性，往往決定其綜合利用的方向，CFB灰渣與粉煤灰的XRD分析見圖3。

由圖3分析可得，普通粉煤灰的主要晶相為莫來石(Al6Si2O13)、石英相(SiO2)、赤鐵礦，還有少量二硫化硅(SiS2)。其中莫來石占最大比例，是由煤灰中黏土類礦物在1150℃以上的高溫形成的。

CFB灰渣的主要晶相為石英、方解石(CaCO3)和石膏 (CaSO4)，還有少量莫來石和二硫化硅。方解石是脫硫劑石灰石中的主要礦物，由于脫硫過程中方解石未完全分解，有少量殘留在脫硫灰中，石膏為脫硫產物。

2.5 顆粒形貌

普通粉煤灰以球形玻璃微珠為主，球形微珠表面光滑致密，還可看到小部分不規則形狀的顆粒，主要為玻璃熔渣(圖4(a))。CFB灰渣則以不規則形狀的顆粒為主，幾乎無球形顆粒，脫硫灰大多呈不規則狀，顆粒表面結構也比較疏松，且有大量與外界相互連通的氣孔，這是由于CFB鍋爐燃燒溫度在850℃～950℃，多數礦物只會軟化而不會熔融進一步發生化學反應，從而難以形成球形微珠，不規則顆粒主要是未燃盡的炭粒、硬石膏和方解石等(圖4(b)、圖4(c))。

圖3 CFB灰與粉煤灰的XRD圖

圖4 CFB灰渣與普通粉煤灰的SEM圖

2.6 化學活性

由文獻[4]可知，CFB固硫灰中活性SiO2、Al2O3的火山灰反應速率明顯高于普通粉煤灰的，而火山灰反應速率是火山灰活性的反映。據此推測煤矸石CFB灰渣的火山灰反應活性高于粉煤灰，而且由于CFB灰渣中較高含量的CaO、CaSO4有利于激發CFB灰渣的化學活性。

2.7 水化特性

2.7.1 需水性

上述分析可知，CFB灰渣顆粒以不規則狀為主，顆粒表面結構較疏松，且內部有大量與外界相互連通的氣孔，此顆粒結構使得CFB灰渣具有較高的需水量；同時，CFB灰渣中游離CaO和SO3含量也較高，在其水化反應中需要較多的水分，這兩個主要因素決定了CFB灰渣的需水量比普通粉煤灰的大[5]。

2.7.2 自硬性

CFB灰渣除了具有普通粉煤灰的火山灰活性外，還具有另一重要的特性，即自硬性。因為CFB灰渣比普通粉煤灰含有更多的CaSO4和游離CaO，而CaO與水反應生成的Ca(OH)2可激發CFB灰渣中的SiO2和活性Al2O3，生成具有一定水硬性的凝膠類物質(C-S-H和C-A-H凝膠)，使得固硫渣表現出一定的水硬性，而且溶解的CaSO4與C-A-H凝膠反應生成的鈣礬石也會進一步增加了體系的強度。因此CFB灰渣具有一定的自硬性，但強度較低[6]。

CaO+H2O → Ca (OH)2

mCa(OH)2+SiO2+H2O→mCaO·SiO2·nH2O (C-S-H)

mCa(OH)2+Al2O3+H2O→mCaO·Al2O3·nH2O (C-A-H)

2.7.3 水化膨脹性

CFB灰渣在用于膠凝材料使用時，與普通粉煤灰相比其自身較高的CaO、SO3和f-CaO含量容易引起水泥混凝土的體積膨脹，導致材料的體積安定性差。而且CFB灰渣中的SO3是以Ⅱ-CaSO4形式存在，其溶解速度比天然石膏要慢很多。在水化后期當Ⅱ-CaSO4溶解度達到二水石膏的飽和溶解度才能結晶析出，此時膠凝材料體系已經具有一定的強度，故其結晶膨脹是導致CFB灰渣膠凝材料安定性不好的原因之一。故CFB灰渣中較高CaO、SO3和f-CaO的存在既是固硫灰渣利用的有利因素(對激發灰渣活性有利)，又是影響其膠凝材料體積穩定性的不利因素[5]。

3 CFB灰渣資源化利用途徑

由于CFB灰渣與普通粉煤灰均為原煤等燃燒后產生的固體廢棄物，故其一些利用途徑可借鑒粉煤灰，但CFB灰渣自身特性及其組成含量的高低等導致其資源化利用也與粉煤灰有很多差異。

3.1 物理余熱及作為燃料循環利用

3.1.1 CFB灰渣的物理余熱利用

CFB灰渣是從CFB鍋爐中850℃～950℃的高溫排出，其中含有大量的物理余熱，有必要將CFB灰渣的物理余熱就地進行有效利用，以提高鍋爐效率。目前，CFB灰渣的物理余熱主要用于加熱給水，通過冷渣機進行熱交換[7]。

3.1.2 高炭含量CFB灰渣作為燃料的循環利用

對于含有較高未燃盡炭含量的CFB灰渣，因此國內外大多采用將其回燃循環利用，即將高炭灰渣與煤摻混送回鍋爐，使灰渣燃盡，并降低煤的加入量。此外，由于CFB灰渣中還含有一定量的脫硫劑，故將其回燃還能提高流化床的脫硫率或降低脫硫劑的加入量[8-10]。

3.2 填埋利用

矸石電廠的CFB灰渣尤其品質較低的灰渣可因地制宜，一方面可直接用于鋪路使用，另一方面可作為廢棄礦井、采空區的回填材料。填埋材料對材料強度的要求并不高，一般其28天抗壓強度只需達到345～1035kPa就可滿足要求。由于CFB灰渣具有一定的自硬性和水化活性，成為性能優異的首選回填材料，在國外已被廣泛應用[6]。

3.3 建材資源化利用

3.3.1 CFB灰渣作為水泥生產原料

高鈣CFB灰渣中的有效組分可用來燒制水泥熟料，陳袁魁等[11]采用CFB灰渣燒制水泥熟料中發現當CFB灰渣摻量適宜時具有礦化作用，可顯著改善生料的易燒性，促進C3S的形成，但比例過高時由于引入過高的SO3則會造成煅燒困難。此外，由于CFB灰渣具有較高的火山灰活性和一定數量的CaSO4，可兼具水泥混合材與緩凝劑的作用，故代替一定量的活性混合材用于制備火山灰水泥和低標號硅酸鹽水泥等，但是作為水泥混合材時，應注意確保水泥的凝結時間、標稠用水量、安定性與外加劑相容性等滿足要求[12]，以低炭和低硫含量的灰渣較佳。

3.3.2 CFB灰渣作為混凝土摻合料

CFB灰渣中含有較多活性SiO2和Al2O3，并具有自硬性，因此有很多針對CFB灰渣作為混凝土摻合料的應用研究。研究顯示，CFB灰渣作為摻合料摻加到混凝土中，在摻加量適宜的情況下對混凝土性能影響不大，但若摻加量過大時，要考慮CFB灰渣中較高的f-CaO和SO3對混凝土的膨脹性和工作性產生影響[13-14]，故高活性、低硫和低f-CaO的灰渣最適合作為混凝土摻合料。

3.3.3 CFB灰渣用于制備燒結磚

目前，高硫CFB灰渣有時可能會因影響水泥混凝土材料的安定性而限制其在膠凝材料上的利用。基于此，CFB灰渣用于制備燒結磚成為一種揚長避短的有效利用途徑。在燒結磚的質量標準中, 沒有含硫限制，主要是抗壓強度和抗折強度兩項指標，且研究表明，高硫CFB灰渣代替普通粉煤灰制備燒結是可行的。閆維勇、高延源等[15]研究了CFB脫硫灰分別與蒙脫石、頁巖、黏土3種基料混合制備燒結磚，CFB灰摻加量達到了20%～50%，其中制備的黏土-CFB灰燒結磚外觀質量好(磚樣色澤暗紅)，棱角整齊，磚面平整，質量性能可靠，可達到普通燒結磚的性能指標。在用黏土作為基料時，泥條塑性好，切割容易，切面光滑平整[16]。

3.3.4 CFB灰渣用于制備陶粒和膨脹劑

陶粒作為建材中的一種輕質骨料用于建筑的混凝土構件中，通常是用黏土、炭粉、粉煤灰混合焙燒而成，對粉煤灰質量無特殊要求。基于CFB脫硫灰含碳量高的特點，可用高硫高炭含量的CFB灰代替粉煤灰和碳粉制備陶粒這種輕質骨料[15]。

由于CFB灰渣自身較高的CaO、SO3和f-CaO含量使其具有水化膨脹性，如果加以利用此特性可抵消或補償水泥混凝土的水化硬化收縮，將能充分發揮CFB灰渣膨脹性的優勢[13]，故可利用具有高游離鈣和高硫CFB灰渣制備膨脹劑或膨脹膠凝材料。

3.4 農業利用

CFB灰渣在農業方面可用于改善土壤的堿性、促進土壤中有機質的分解，從而改善土壤性能。

3.4.1 CFB灰渣用于改良土壤的堿性

高鈣CFB灰渣施用于土壤后，其中的f-CaO會與土壤中的水分反應生成Ca(OH)2，使灰渣呈堿性，從而適當提高土壤堿性，故高鈣CFB灰渣在農田、恢復酸性礦地、南方酸性土壤，尤其缺鉀需硅的酸性水稻田等方面的應用會取得良好的效果[7]。

3.4.2 CFB灰渣用于促進土壤中有機質的分解

CFB灰渣顯堿性，且含有鈣、鎂等眾多鹽基離子，可促使土壤有機質進一步分解，有利于改善土壤的供肥和保肥。此外，高鈣高鎂CFB灰渣與土壤中的水可發生水化反應，反應中游離出來的鈣離子可發生陽離子交換，從而穩定土壤，改善土壤性能，并提高土壤的可塑性[6-7]。

3.5 化學工業的利用

對于高炭/高鈣/高鋁CFB灰渣的組分與常用的化工填料大致相同，只是含量有差異，故可考慮代替常用的黏土、白炭黑、碳酸鈣等用于化工產品中。已有報道CFB灰渣用于一些化工產品的生產原料，例如用作生產聚合物如PVC、聚丙烯、聚氨酯的填充料，以及作為原料生產一種新型高效無機高分子凈化劑-聚合氯化鋁等。此外，高鋁或高金屬含量的CFB灰渣富含一些金屬元素和礦物質，故可用于提取金屬，如提鋁、提礬(生產V2O5)等[17]。

4 結語

隨著CFB技術在我國不斷地推廣應用，CFB灰渣的資源化利用勢必成為一種趨勢。目前CFB灰渣已經在鋪路回填、建材、農業、化工等方面都取得了一些成功應用。然而CFB灰渣的成分波動較大，形成了高硫、高鈣、高鋁、高炭或高燒失量等多種特性的灰渣，與普通粉煤灰相比，這些特性在某領域有可能是其利用的有利因素也有可能是限制因素，應針對CFB灰渣的不同特性(按上述利用途徑)將其分類合理應用于不同領域，才能使其達到資源化利用的目的。值得一提的是，高硫/高鈣特性一方面限制了CFB灰渣在建材中的大批量應用，但卻也有其利用的因素(是一種具有較高火山灰活性的灰渣)，使其在建材中大量利用是有可能的，故應全面開展CFB灰渣在建材上的大批量應用技術的研究，目前這方面的研究和工業應用已成為熱點。同時，有必要對不同CFB灰渣的基本特性進行全面研究，找出不同CFB灰渣之間的共性，利用其共性特點開展CFB灰渣的資源綜合利用。此外，還可通過一些途徑對CFB灰渣進行適當地改性處理，使其用于高附加值產品利用。

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