黃橋地區(qū)烴源巖有機質(zhì)的化學(xué)動力學(xué)研究

黎 瓊，張枝煥，歐光習(xí)，黃儼然3,，李文浩4,

(1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；2.中國石油大學(xué)(北京)，北京 102249；3.湖南科技大學(xué)，湖南 湘潭 411201；4.中國石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580)

印支-燕山運動對下?lián)P子地區(qū)中、古生界地層進行強烈改造，早期形成油氣藏均受到不同程度的破壞。黃橋地區(qū)在晚白堊世發(fā)生較大幅度的構(gòu)造沉降作用，為烴源巖的二次生烴提供了有利條件，因此二次生烴的研究，對判識黃橋地區(qū)中、古生界油氣勘探潛力具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

專家學(xué)者們對不同地區(qū)的烴源巖進行過生烴動力學(xué)研究，并將其成功的應(yīng)用到實際地質(zhì)情況中[1-6]。目前，國內(nèi)外常見的烴源巖二次生烴熱模擬實驗方法主要包括開放體系Rock—Eval巖石熱解儀模擬實驗與密閉體系高壓釜熱解模擬實驗兩種。前人對有機質(zhì)二次生烴動力學(xué)特征做過大量研究工作，包括定性研究[7-13]和定量研究[14-16]。由于實驗條件不同，學(xué)者們得到的動力學(xué)參數(shù)存在差異，且不同的研究區(qū)域具有不同的生排烴地質(zhì)特征，其適用的實驗方法也不同。然而目前缺乏對黃橋地區(qū)的二次生烴動力學(xué)的研究工作，導(dǎo)致該地區(qū)有機質(zhì)二次生烴等認識不完善。通過參考盧雙舫等[4]對碳酸鹽巖有機質(zhì)二次生烴化學(xué)動力學(xué)特征的研究，本文針對黃橋地區(qū)烴源巖的熱演化模擬實驗，探討了黃橋地區(qū)烴源巖有機質(zhì)的二次生烴作用，并將其有效地用于研究烴源巖的生烴模擬。

1 樣品與實驗

1.1 實驗樣品

研究區(qū)內(nèi)烴源巖成熟度普遍較高，挑選Ro值相對較低的樣品進行相關(guān)實驗分析。樣品主要來自溪1井二疊系大隆組的黑色碳質(zhì)泥巖，有機質(zhì)成熟度為0.91%，樣品的基本地球化學(xué)特征見表1。

表1 封閉模擬實驗樣品基本地化參數(shù)

1.2 實驗方法

本次研究先對樣品進行封閉熱模擬實驗，然后進行開放熱模擬實驗。

封閉實驗在高溫高壓熱模擬裝置中進行，熱模擬溫度分別為300℃、350℃、375℃、400℃、450℃，樣品在各溫度點條件下恒溫24h。將封閉熱模擬實驗后的樣品分成兩部分，其中一部分進行抽提，分別將未抽提和抽提的樣品進行熱解實驗、TOC實驗和開放熱模擬實驗；開放實驗所用儀器為法國石油研究院巖石評價儀(Rock-Eval)，采用多速率恒速升溫法獲取不同升溫條件下的生烴轉(zhuǎn)化率-溫度曲線，實驗采用10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min和50℃/min 5種升溫速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 封閉模擬實驗生烴特征

實驗結(jié)果表明樣品的生氣產(chǎn)率隨著熱解溫度點的升高而增加；生油產(chǎn)率在350℃時達到最高，之后隨著溫度的升高，產(chǎn)率降低；總烴產(chǎn)率隨著溫度點的升高而增加，總烴產(chǎn)率在過成熟度階段受生氣產(chǎn)率的影響較大。

對各溫度條件下熱模擬產(chǎn)物抽提后進行分析，液態(tài)產(chǎn)物族組成隨溫度的演化特征見圖1。氯仿瀝青“A”中芳烴百分含量的變化幅度相對較小，飽和烴的含量隨著溫度點的升高先下降后上升，瀝青質(zhì)的變化趨勢正好與之相反。其中，飽和烴的相對含量在300℃時最高，在375℃時最低；芳烴相對含量在400℃時最高，300℃時最低；非烴相對含量在450℃時最高，在300℃時最低；瀝青質(zhì)的相對含量在375℃時最高，450℃時最低。375℃前飽和烴減少的原因可能是裂解成氣態(tài)烴，375℃后瀝青質(zhì)開始裂解生烴，造成飽和烴含量增加。

封閉熱模擬實驗中烴源巖成熟度隨著溫度點的升高而增大，熱解烴的含量逐漸降低，可溶烴/熱解烴(S1/S2)逐漸增大，氫指數(shù)不斷降低，總有機碳含量變化不大，均表明隨著溫度的升高，烴源巖的生油潛力逐漸降低(表2)。

圖1 封閉實驗樣品族組分隨溫度變化特征

表2 封閉模擬實驗固體殘余物熱解參數(shù)及熱演化特征

2.2 開放模擬實驗生烴特征

以10℃/min升溫速率為例，探討開放模擬實驗中未抽提樣品和抽提樣品的生烴轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系，為了便于觀察與分析，將圖2、圖3中系列樣品的生烴轉(zhuǎn)化率相對于Ro為1.08%的樣品進行歸一化。系列樣品的生烴轉(zhuǎn)化率曲線表明樣品起始成熟度越高，生烴潛力越低。對比圖2與圖3，即對比抽提樣品與未抽提樣品，未抽提樣品的生烴起始溫度較低，這是未抽提樣品中殘留初次生烴產(chǎn)物造成的。

有限個平行一級反應(yīng)動力學(xué)模型將有機質(zhì)成烴反應(yīng)視為若干個具有不同或相同頻率因子Ai、不同表觀活化能E，同時發(fā)生的平行一級反應(yīng)。本文采用相同指前因子的計算模型。系列樣品的活化能分布特征(圖4、圖5)表明，隨著樣品模擬溫度升高，即隨著樣品成熟度升高，樣品的活化能分布逐漸后移，活化能整體逐漸增大。對比兩組圖，未抽提樣品活化能在36～50kcal/moL之間存在一個獨立小峰，而抽提樣品中此峰較低或不存在，說明未抽提樣品中存在殘留烴，且在加熱過程中進行了二次裂解。

圖2 未抽提樣品生烴轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系

圖3 抽提樣品生烴轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系

圖4 各溫度點樣品未抽提活化能分布特征

2.3 二次生烴模型的應(yīng)用

X1井大隆組樣品的封閉與開放模擬實驗證實了初次生烴的殘留烴對二次生烴有一定貢獻，同樣說明實際地質(zhì)情況中殘留烴對二次生烴有貢獻。因此利用抽提樣品的化學(xué)動力學(xué)參數(shù)模擬單井的生烴史與生烴量不夠準(zhǔn)確，即扣除初次生烴的模型不夠準(zhǔn)確，而扣除初次排烴的模型更符合實際地質(zhì)情況。

利用未抽提系列樣品的化學(xué)動力學(xué)模型，模擬X1井大隆組烴源巖的生烴史，研究結(jié)果表明，二次生烴出現(xiàn)在古近紀(jì)之后，且烴源巖初始成熟度不同，其二次生烴潛力存在差異。圖6中400℃溫度點(即Ro為1.41%)樣品的二次生烴潛力很低，表明其早期生烴已消耗了烴源巖的產(chǎn)烴潛力。成熟度為1.08%、1.20%、1.41%樣品的生烴轉(zhuǎn)化率圖可看出二次生烴占總生烴量比例較大，即黃橋地區(qū)大隆組烴源巖二次生烴潛力較大。黃橋地區(qū)烴源巖初次生烴后(早白堊紀(jì))成熟度較低，大多處于低成熟階段或成熟階段，成熟度較少達到1.41%，因此黃橋地區(qū)烴源巖的二次生烴潛力較大，二次生烴量較可觀。

圖5 各溫度點樣品抽提后活化能分布特征

圖6 利用未抽提樣品的化學(xué)動力學(xué)模型模擬X1井大隆組成烴轉(zhuǎn)化率

3 結(jié)論

封閉二次生烴實驗產(chǎn)物中，總烴產(chǎn)率隨溫度點的升高而增加，其中芳烴百分含量的變化幅度相對較小，飽和烴的含量隨溫度點的升高先下降后上升，而瀝青質(zhì)的變化趨勢正好與之相反。這些均由于加熱溫度的不同，造成烴源巖達到的成熟度不同，從而產(chǎn)物存在差異。

開放體系下的熱模擬實驗證實樣品隨著熱解溫度的升高，活化能的分布逐漸后移，活化能整體增大。未抽提樣品中殘留有初次生烴產(chǎn)物，在加熱過程中進行了二次裂解，造成未抽提樣品的生烴起始溫度明顯低于抽提樣品。

溪1井大隆組烴源巖的生烴史模擬表明大隆組烴源巖的二次生烴潛力較大，同理可利用化學(xué)動力學(xué)模型模擬二疊系龍?zhí)督M、青龍組、孤峰組烴源巖的二次生烴特征，探討黃橋地區(qū)二疊系烴源巖的二次生烴潛力。

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